Химические источники электрического тока или гальванические элементы преобразуют энергию, выделяющуюся при протекании окислительно-восстановительных реакций, в электрическую энергию. Гальванические элементы служат источниками постоянного тока. Они подразделяются на химические и концентрационные .
Простейший химический гальванический элемент можно составить из двух металлических электродов, имеющих различные электродные потенциалы и соединенных в замкнутую цепь.
На электроде, который имеет меньшее значение электродного потенциала, будет происходить процесс окисления. Такой электрод называется иначе анодом .
На электроде, который имеет большее значение электродного потенциала, будет происходить процесс восстановления. Такой электрод называется иначе катодом .
Рассмотрим более подробно принцип работы гальванических элементов на примере элемента, составленного из цинкового и медного электродов. Такой элемент называется иначе элементом Якоби-Даниэля (рис. 94).
Рис. 94. Схема медно-цинкового гальванического элемента
Каждый электрод состоит из металлической пластинки, опущенной в раствор соли: ZnSO 4 и CuSO 4 , соответственно.
Растворы солей отделены друг от друга пористой перегородкой, сквозь которую легко могут проходить ионы металлов и SO 4 2- . Часто вместо пористой перегородки используют «солевой мостик » – стеклянную изогнутую трубку, заполненную насыщенным раствором KCl (рис. 95). В этом случае электроды не контактируют друг с другом, каждый из них находиться в отдельном сосуде, которые соединяются с помощью солевого мостика.
Рис. 95. Схема медноцинкового элемента с солевым мостиком: 1 – цинковая пластинка; 2 – медная пластинка; 3 – солевой мостик
При этом на цинковом электроде происходит процесс окисления:
Zn 0 – 2ē = Zn 2+ ,
в результате которого ионы цинка с пластинки переходят в раствор. Избыточные электроны по металлическому проводнику с цинковой пластинки переходят на медную и восстанавливают содержащиеся в растворе ионы Cu 2+
Cu 2+ + 2ē = Cu 0 ,
которые в виде нейтральных атомов оседают на пластинке. Остающиеся свободные сульфат-ионы медного электрода и появившиеся в избытке ионы Zn 2+ цинкового электрода через пористую перегородку или солевой мостик перемещаются навстречу друг другу. Таким образом, в цепи осуществляется перенос электрических зарядов и возникает электрический ток.
В этом элементе электрическая энергия получается в результате протекания химической реакции
Zn + CuSO 4 = Cu + ZnSO 4
Основной характеристикой гальванического элемента является электродвижущая сила (э.д.с.) , от которой зависит сила тока в цепи. Она равна разности электродных потенциалов
э.д.с. = Е 2 – Е 1
где Е 1 и Е 2 – соответственно, потенциал анода и катода.
Для гальванического элемента Якоби-Даниэля электродвижущая сила равна
э.д.с. = Е Cu – E Zn
Чем выше значение э.д.с. элемента, тем больше сила тока в его цепи.
Согласно уравнению Нернста потенциал медного и цинкового электродов рассчитывается по формулам:
E Cu = E Cu 0 +
E Zn = E Zn 0 +
Вычитая второе уравнение из первого получим выражение для расчета э.д.с. медно-цинкового гальванического элемента
э.д.с. = E Cu 0 – E Zn 0 + =
E Cu 0 – E Zn 0 +
Для любого другого элемента, составленного из двух металлических электродов, и в основе работы которого лежит химическая реакция, электродвижущая сила может быть вычислена по формуле:
э.д.с. = E 2 0 – E 1 0 +
где Е 2 0 и Е 1 0 – стандартные электродные потенциалы, соответственно, катода и анода; n 2 и n 1 – величины зарядов ионов, участвующих в полуреакциях, которые протекают на катоде и аноде; а 2 и а 1 – активности ионов металла в растворах у катода и анода, соответственно).
Для температуры 298K, при подстановке значений констант R и F и при переходе от натурального логарифма к десятичному наше уравнение запишется иначе:
э.д.с. = E 2 0 – E 1 0 + 0,059
Гальванические элементы можно обозначать в виде схемы. Слева обычно приводится электрод или полуэлемент с меньшим значением электродного потенциала (анод), а справа – с большим значением электродного потенциала (катод).
При записи электродов сперва указывают твердую фазу (например, металл в случае металлического или редокс-электрода), а затем – вещества, растворенные в жидкой фазе. Фазы отделяются друг от друга одной вертикальной чертой. Если в одной фазе содержится несколько компонентов, то они записываются через запятую.
Границу раздела между растворами двух электродов изображают пунктирной вертикальной чертой или двумя сплошными линиями ½½ (если растворы отделяются друг от друга солевым мостиком).
В соответствии с вышеизложенными правилами схема элемента Якоби-Даниэля выглядит следующим образом:
Zn ½ ZnSO 4 ½½ CuSO 4 ½ Cu
Гальванический элемент может быть составлен и из двух редокс-электродов, имеющих разное значение редокс-потенциала. Такие элементы называются иначе окислительно-восстановительными гальваническими элементами. Они тоже относятся к химическим гальваническим элементам, т.к. в основе их действия лежит протекание химической реакции.
Гальванический элемент, в котором источником энергии является не химическая реакция, а работа выравнивания концентраций (активностей) ионов, называется концентрационным. Он может состоять из двух одинаковых металлических электродов, погруженных в растворы одной и той же соли, но с различной концентрацией (активностью) ионов металла (рис. 96), например:
Zn ½ ZnSO 4 ½½ ZnSO 4 ½ Zn или Ag ½ AgNO 3 ½½ AgNO 3 ½ Ag
Рис. 96. Цинковая концентрационная цепь: М – солевой мостик, содержащий хлорид калия
Электрод, находящийся в более разбавленном растворе, растворяется, его ионы переходят в раствор:
Cu – 2ē ® Cu 2+
Ag – ē ® Ag +
Сам электрод при этом заряжается отрицательно.
На электроде, погруженном в более концентрированный раствор, наоборот, осаждаются ионы металла, и он заряжается положительно. Таким образом, на обоих электродах протекают процессы, приводящие к выравниванию концентрации ионов металла в растворах.
Потенциалы электродов при этом равны:
E 1 = E 0 + ; E 2 = E 0 +
Вычитая первое уравнение из второго получим формулу для подсчета э.д.с. с концентрационного элемента:
э.д.с. = E 2 – E 1 =
Концентрационный элемент будет работать до тех пор пока активности ионов металлов в обоих растворах не сравняются; при а 1 = а 2 его э.д.с. будет равна 0.
Гальванический элемент медь - цинк - серная кислота
Налил в стакан разбавленной серной кислоты, опустил в нее пластинку оцинкованной жести. Началось выделение водорода. К пластинке прикрепил "крокодильчиком" провод, соединенный с помощью другого крокодильчика с расплющенной медной трубкой. Опустил медь в стакан с цинком и кислотой - с поверхности меди началось выделение водорода.
Мы получили гальванический элемент: цинк растворяется, электроны по проводу переходят к меди, на поверхности меди разряжаются (восстанавливаются) ионы водорода. В идеале после погружения меди в кислоту выделение водорода на поверхности цинка должно было бы прекратиться, но реально водород выделялся и на меди, и на цинке.
Если вынуть цинковую пластинку из кислоты, но оставить медную, выделение водорода с поверхности меди прекратится: медь не вытесняет водород из серной кислоты.
Подключил между пластинками электроды тестера - напряжение оказалось 0.8-0.9 В. Если вынуть одну из пластинок (медь или цинк) из раствора - напряжение упадет до нуля (в системе нет электрического тока). То же самое произойдет, если медь и цинк в растворе соприкоснуться: электроны будут переходить от цинка к меди непосредственно - минуя провод и тестер.
Как можно увеличить напряжение нашего гальванического элемента? Ответ мы получим, если рассмотрим уравнения происходящих процессов:
Zn 0 => Zn 2+ + 2e -
2H + + 2e - = H 2 0
Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента равна разности потенциалов электродов, в нашем случае - "водородного" и цинкового:
ЭДС = Е(2H + /H 2) - Е(Zn 2+ /Zn)
Чем больше потенциал водородного электрода и чем меньше - цинкового, тем больше ЭДС гальванического элемента. В обоих случаях потенциал электрода - водородного или цинкового возрастает с увеличением концентрации катионов водорода или цинка в растворе, соответственно.
Выхода два: понизить концентрацию ионов цинка или повысить концентрацию ионов водорода.
В начальный момент концентрация катионов цинка практически равна нулю (снижать ее некуда), зато можно повысить концентрацию катионов водорода - добавить в стакан еще серной кислоты. Потенциал водородного электрода возрастет, в результате разница потенциалов увеличится.
И сразу же существенное уточнение: по мере работы гальванического элемента концентрация ионов водорода в растворе будет уменьшаться, а ионов цинка - возрастать (цинк переходит в раствор, а ионы водорода восстанавливаются до H 2). Вывод: ЭДС нашего гальванического элемента со временем будет падать.
Еще один вариант - заменить цинк на любой металл, который стоит в электрохимическом ряду напряжений левее цинка (т.е. на металл, более активный, чем цинк). Потенциал электрода с таким металлом более положительный (при прочих равных условиях). Например, вместо цинка можно взять магний.
А что изменится, если вместо меди взять другой - менее активный металл (который в ряду напряжений стоит правее меди), например - серебро, платину и т.п.? Потенциал гальванического элемента увеличится? Нет, поскольку мы имеем дело не с гальваническим элементом с цинковым и медным электродами (он же элемента Даниэля):
А с гальваническим элементом с цинковым и водородным электродами.
Zn | ZnSO 4 || H 2 SO 4 | H 2 .
Zn 0 => Zn 2+ + 2e -
2H + + 2e - = H 2 0
Легко видеть, что материал электрода, на котором выделяется водород, не входит в уравнения, а значит, не имеет значения .
__________________________________________________
Термин "водородный электрод" взят в кавычки потому, что в стандартном водородном электроде пластинка не медная, а платиновая - это существенно влияет на его работу.
Строго говоря, материал электрода, на котором выделяется водород, имеет значение (еще как имеет). - Иначе для стандартного водородного электрода не было бы потребности использовать платину. Но не будем усложнять изложение.
Примером химического гальванического элемента может служить элемент Якоби-Даниэля (рис. 6). Он состоит из медного электрода (медной пластинки, погруженной в раствор CuSO 4) и цинкового электрода (цинковой пластинки, погруженной в раствор ZnSO 4). На поверхности цинковой пластинки возникает ДЭС и устанавливается равновесие
Zn ⇄ Zn 2+ + 2ē
При этом возникает электродный потенциал цинка, и схема электрода будет иметь вид Zn|ZnSO 4 или Zn|Zn 2+ .
Аналогично, на медной пластинке также возникает ДЭС и устанавливается равновесие
Cu ⇄ Cu 2+ + 2ē
Поэтому возникает электродный потенциал меди, и схема электрода будет иметь вид Cu|CuSO 4 или Cu|Cu 2+ .
На Zn-электроде (электрохимически более активном), протекает процесс окисления: Zn – 2ē →Zn 2+ . На Cu-электроде (электрохимически менее активном) протекает процесс восстановления: Cu 2+ + 2ē → Cu.
Рис. 6 Схема медно-цинкового гальванического элемента
Суммарное уравнение электрохимической реакции:
Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu
или Zn + CuSO 4 → ZnSO 4 + Cu
Поскольку схема химического гальванического элемента записывается по правилу «правого плюса», то схема элемента Якоби–Даниэля будет иметь вид
Двойная черта в схеме обозначает электролитический контакт между электродами, осуществляемый обычно посредством солевого мостика.
В марганцево-цинковом гальваническом элементе (рис. 7) , как и в медно-цинковом, анодом служит цинковый электрод. Положительный электрод прессуется из смеси диоксида марганца с графитом и ацетиленовой сажей в виде столбика «агломерата», в середине которого помещается угольный стержень ‑ токоотвод.
Рис. 7 Схема сухого марганцево-цинкового элемента
1 – анод (цинковый стаканчик), 2 – катод (смесь диоксида марганца с графитом), 3 – токоотвод из графита с металлическим колпачком,
4 - электролит
Применяемый в марганцово-цинковых элементах электролит, содержащий хлорид аммония, вследствие гидролиза NH 4 CI имеет слабокислую реакцию. В кислом электролите на положительном электроде идет токообразующий процесс:
МnO 2 + 4Н + + 2ē → Мn 2+ + 2Н 2 O
В электролите с рН равным 7-8 ионов водорода слишком мало и реакция начинает протекать с участием воды:
МnО 2 + H 2 O + ē → MnOOH + ОН -
МnООН - это неполный гидроксид марганца (III) – манганит.
По мере расходования ионов водорода на токообразующий процесс электролит становится из кислого нейтральным или даже щелочным. Удержать кислую реакцию в солевом электролите при разряде элементов не удается. Добавить кислоту к солевому электролиту нельзя, так как это вызовет сильный саморазряд и коррозию цинкового электрода. По мере накопления на электроде манганита он частично может реагировать с ионами цинка, образующимися при разряде цинкового электрода. При этом получается труднорастворимое соединение ‑ гетаэролит, и раствор подкисляется:
2MnOOH + Zn 2+ → ZnO∙Мn 2 O 3 + 2Н +
Образование гетаэролита предохраняет электролит от слишком сильного подщелачивания при разряде элемента.
Рассмотрим гальванический элемент Якоби-Даниэля (схема приведена на рис. 2). Он состоит из цинковой пластины, погруженной в раствор сульфата цинка, и медной пластины, погруженной в раствор сульфата меди. Для предотвращения прямого взаимодействия окислителя и восстановителя электроды отделены друг от друга пористой перегородкой.
В гальваническом элементе электрод, сделанный из более активного металла, т.е. металла, расположенного левее в ряду напряжений, называют анодом , а электрод, сделанный из менее активного металла - катодом .
На поверхности цинкового электрода (анода) возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие:
Zn 0 – 2ē ←→ Zn 2+ .
В результате протекания этого процесса возникает электродный потенциал цинка.
На поверхности медного электрода (катода) также возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие:
Cu 2+ + 2ē ←→ Cu 0 .
В результате возникает электродный потенциал меди.
Так как потенциал цинкового электрода имеет более отрицательное значение, чем потенциал медного электрода, то при замыкании внешней цепи, т.е. при соединении цинка с медью металлическим проводником, электроны будут переходить от цинка к меди. В результате этого процесса равновесие на цинковом электроде смещается вправо, поэтому в раствор перейдет дополнительное количество ионов цинка. В то же время равновесие на медном электроде сместится влево и произойдет разряд ионов меди.
Таким образом, при замыкании внешней цепи возникают самопроизвольные процессы растворения цинка на цинковом электроде и выделения меди на медном электроде. Данные процессы будут продолжаться до тех пор, пока не выровняются потенциалы или не растворится весь цинк или не высадится на медном электроде вся медь.
Итак, при работе гальванического элемента Якоби-Даниэля протекают следующие процессы:
1. Анодный процесс, процесс окисления:
Zn 0 – 2ē → Zn 2+ .
2. Катодный процесс, процесс восстановления:
Cu 2+ + 2ē → Cu 0 .
3. Движение электронов во внешней цепи.
4. Движение ионов в растворе: анионов SO 4 2– к аноду, катионов Cu 2+ к катоду. Движение ионов в растворе замыкает электрическую цепь гальванического элемента.
Суммируя электродные реакции, получим:
Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu.
В результате протекании данной реакции в гальваническом элементе возникает движение электронов во внешней цепи и ионов внутри элемента, т.е. электрический ток. Поэтому суммарную химическую реакцию, протекающую в гальваническом элементе, называют токообразующей реакцией.
Электрический ток в гальваническом элементе возникает за счет окислительно-восстановительной реакции, протекающей так, что окислительные и восстановительные процессы оказываются пространственно разделенными: на отрицательном электроде (аноде) происходит процесс окисления, на положительном электроде (катоде) - процесс восстановления.
Необходимым условием работы гальванического элемента является разность потенциалов электродов. Максимальная разность потенциалов электродов, которая может быть получена при работе гальванического элемента, называется электродвижущей силой (ЭДС) элемента. Она равна разности между потенциалом катода и потенциалом анода элемента:
ЭДС = E к – E a . (1)
ЭДС элемента считается положительной, если токообразующая реакция в данном направлении протекает самопроизвольно. Положительной ЭДС отвечает и определенный порядок в записи схемы элемента: записанный слева электрод должен быть отрицательным. Например, схема элемента Якоби-Даниэля записывается в виде:
Zn │ ZnSO 4 ║ CuSO 4 │ Cu .
1.4. Уравнение электродного потенциала (уравнение Нернста)
В результате изучения потенциалов различных электродных процессов установлено, что их величины зависят от следующих факторов:
1) от природы веществ - участников электродного процесса;
2) от соотношения между концентрациями (активностями) этих веществ;
3) от температуры системы.
При стандартных условиях (температура 298 К или 25 °С, давление 101,3 кПа или 1атм, молярная концентрация раствора электролита 1 моль/л) потенциалы электродов имеют определенные стандартные значения. Если концентрация электролита или температура отличны от стандартных, электродные потенциалы можно рассчитать, исходя из стандартных потенциалов, по уравнению Нернста:
Е Ox/Red = Е 0 Ox/Red + ln , (2)
где Т - абсолютная температура (273 + t ), К; F - число Фарадея (96485 Кл/моль); n - число электронов, участвующих в реакции окисления-восстановления; [Ох] - концентрация окисленной формы (для металлического электрода это концентрация ионов металла в растворе), моль/л; - концентрация восстановленной формы; R - универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/моль град).
При температуре 25 °С и условии, что восстановленная форма представляет металл в элементарном состоянии, можно пользоваться следующим уравнением
Е Ox/Red = Е 0 Ox/Red + lgС Ox , (3)
где С Ox - концентрация ионов металла в растворе, моль/л.
Пример . Вычислить ЭДС гальванического элемента, образованного цинковым электродом, погруженным в 0,01М раствор нитрата цинка Zn(NO 3) 2 , и серебряным электродом, погруженным в 0,001М раствор нитрата серебра AgNO 3 . Температура 25 °С. Дать схематическую запись элемента и записать электродные процессы, протекающие на катоде и аноде.
Решение. Сравнивая стандартные потенциалы восстановления цинка и серебра, получаем, что катодом в указанном гальваническом элементе будет выступать серебряный электрод, а анодом - цинковый.
Схематическая запись данного гальванического элемента:
Zn │ Zn(NO 3) 2 ║ AgNO 3 │ Ag .
Анодный процесс: Zn 0 – 2ē → Zn 2+ .
Катодный процесс: Ag + + ē → Ag 0 .
ЭДС гальванического элемента рассчитываем по формуле (1), а потенциалы катода и анода по уравнению Нернста в упрощенном виде (3):
Е Zn 2 + / Zn 0 = – 0,762 + lg0,01= – 0,82 B
Е Ag + / Ag 0 = – 0,90 + lg0,001= + 0,62 B
ЭДС= 0,62 – (–0,82) = 1,44 В.
