Cheminiai elektros srovės šaltiniai arba galvaniniai elementai redokso reakcijų metu išsiskiriančią energiją paverčia elektros energija. Galvaninės ląstelės yra šaltiniai DC. Jie skirstomi į cheminis Ir koncentracija.
Paprasčiausias cheminis galvaninis elementas gali būti sudarytas iš dviejų metalinių elektrodų, turinčių skirtingą elektrodo potencialą ir sujungtų į uždarą grandinę.
Prie elektrodo, kurio elektrodo potencialas yra mažesnis, įvyks oksidacijos procesas. Šis elektrodas vadinamas kitaip anodas.
Prie elektrodo, kurio elektrodo potencialo vertė didesnė, įvyks redukcijos procesas. Šis elektrodas vadinamas kitaip katodas.
Išsamiau apsvarstykime galvaninių elementų veikimo principą, naudodami elemento, sudaryto iš cinko ir vario elektrodų, pavyzdį. Šis elementas vadinamas skirtingai Jacobi-Daniel elementas (94 pav.).
Ryžiai. 94. Vario-cinko galvaninio elemento schema
Kiekvienas elektrodas susideda iš metalinės plokštės, panardintos į druskos tirpalą: atitinkamai ZnSO 4 ir CuSO 4.
Druskų tirpalai vienas nuo kito atskirti porėta pertvara, pro kurią lengvai gali praeiti metalo jonai ir SO 4 2-. Dažnai vietoj porėtos pertvaros „ druskos tiltas » – lenktas stiklinis vamzdelis, pripildytas prisotintu KCl tirpalu (95 pav.). Tokiu atveju elektrodai nesiliečia vienas su kitu, kiekvienas iš jų yra atskirame inde, kurie sujungiami druskos tilteliu.
Ryžiai. 95. Vario-cinko elemento su druskos tilteliu schema: 1 – cinko plokštė; 2 – varinė plokštė; 3 – druskos tiltas
Šiuo atveju cinko elektrode vyksta oksidacijos procesas:
Zn 0 – 2ē = Zn 2+,
ko pasekoje cinko jonai iš plokštelės pereina į tirpalą. Elektronų perteklius pereina per metalinį laidininką iš cinko plokštės į vario plokštę ir sumažina tirpale esančius Cu 2+ jonus
Cu 2+ + 2ē = Cu 0,
kurios nusėda ant plokštelės neutralių atomų pavidalu. Likę laisvieji vario elektrodo sulfato jonai ir cinko elektrodo Zn 2+ jonų perteklius juda vienas kito link per porėtą pertvarą arba druskos tiltelį. Taigi grandinėje perduodami elektros krūviai ir atsiranda elektros srovė.
Šiame elemente elektros energija gaunama dėl cheminės reakcijos
Zn + CuSO 4 = Cu + ZnSO 4
Pagrindinė galvaninio elemento savybė yra elektrovaros jėga (emf) , nuo kurio priklauso srovės stiprumas grandinėje. Jis lygus elektrodo potencialų skirtumui
e.m.f. = E 2 – E 1
kur E 1 ir E 2 yra atitinkamai anodo ir katodo potencialas.
Jacobi-Daniel galvaniniam elementui elektrovaros jėga yra
e.m.f. = E Cu – E Zn
Kuo didesnė emf vertė. elementas, tuo didesnė srovė jo grandinėje.
Pagal Nernsto lygtį vario ir cinko elektrodų potencialas apskaičiuojamas pagal formules:
E Cu = E Cu 0 +
E Zn = E Zn 0 +
Iš pirmosios atėmus antrą lygtį gauname emf apskaičiavimo išraišką. vario-cinko galvaninis elementas
e.m.f. = E Cu 0 – E Zn 0 + =
E Cu 0 – E Zn 0 +
Bet kurio kito elemento, sudaryto iš dviejų metalinių elektrodų ir kurio veikimas pagrįstas chemine reakcija, elektrovaros jėga gali būti apskaičiuojama pagal formulę:
e.m.f. = E 2 0 – E 1 0 +
kur E 2 0 ir E 1 0 yra atitinkamai katodo ir anodo standartiniai elektrodų potencialai; n 2 ir n 1 – jonų, dalyvaujančių pusinės reakcijose, vykstančiose prie katodo ir anodo, krūvių vertės; a 2 ir a 1 – metalo jonų aktyvumas tirpaluose atitinkamai prie katodo ir anodo).
Esant 298K temperatūrai, pakeičiant konstantų R ir F reikšmes ir pereinant nuo natūralaus logaritmo prie dešimtainio, mūsų lygtis bus parašyta kitaip:
e.m.f. = E 2 0 – E 1 0 + 0,059
Galvaninius elementus galima pažymėti diagramos pavidalu. Kairėje dažniausiai yra elektrodas arba puselementas su mažesniu elektrodo potencialu (anodas), o dešinėje - su didesniu elektrodo potencialu (katodas).
Įrašydami elektrodus, pirmiausia nurodykite kietąją fazę (pavyzdžiui, metalą, jei tai metalas arba redokso elektrodas), o tada - skystoje fazėje ištirpusias medžiagas. Fazės yra atskirtos viena nuo kitos viena vertikalia linija. Jei vienoje fazėje yra keli komponentai, jie rašomi atskiriami kableliais.
Sąsaja tarp dviejų elektrodų tirpalų pavaizduota punktyrine vertikalia linija arba dviem ištisinėmis linijomis ½½ (jei tirpalai vienas nuo kito atskirti druskos tilteliu).
Pagal aukščiau pateiktas taisykles Jacobi-Daniel elementų grandinė atrodo taip:
Zn ½ ZnSO 4 ½½ CuSO 4 ½ Cu
Galvaninis elementas taip pat gali būti sudarytas iš dviejų redokso elektrodų, turinčių skirtinga prasmė redokso potencialas. Tokie elementai kitaip vadinami redokso galvaniniais elementais. Jie taip pat priklauso cheminiams galvaniniams elementams, nes Jų veikimas pagrįstas chemine reakcija.
Galvaninis elementas, kuriame energijos šaltinis yra ne cheminė reakcija, o jonų koncentracijų (aktyvumo) išlyginimo darbas, vadinamas koncentracijos elementu. . Jį gali sudaryti du identiški metalo elektrodai, panardinti į tos pačios druskos tirpalus, bet su skirtingomis metalo jonų koncentracijomis (aktyvumu) (96 pav.), pvz.:
Zn ½ ZnSO 4 ½ ½ ZnSO 4 ½ Zn arba Ag ½ AgNO 3 ½ ½ AgNO 3 ½ Ag
Ryžiai. 96. Cinko koncentracijos grandinė: M – druskos tiltelis, kuriame yra kalio chlorido
Atskiestame tirpale esantis elektrodas ištirpsta, jo jonai patenka į tirpalą:
Cu – 2ē ® Cu 2+
Ag – ē ® Ag +
Pats elektrodas įkraunamas neigiamai.
Priešingai, metalo jonai nusėda ant elektrodo, panardinto į labiau koncentruotą tirpalą, ir jis įkraunamas teigiamai. Taigi abiejuose elektroduose vyksta procesai, dėl kurių metalo jonų koncentracija tirpaluose išlyginama.
Elektrodų potencialai yra vienodi:
E1 = E0+; E 2 = E 0 +
Atėmę pirmąją lygtį iš antrosios, gauname emf apskaičiavimo formulę. iš koncentracijos elemento:
e.m.f. = E 2 – E 1 =
Koncentracijos elementas veiks tol, kol metalo jonų aktyvumas abiejuose tirpaluose bus lygus; kai a 1 = a 2 jo emf. bus lygus 0.
Galvaninių elementų varis – cinkas – sieros rūgštis
Į stiklinę jis įpylė praskiestos sieros rūgšties ir nuleido į ją cinkuoto lakšto plokštę. Prasidėjo vandenilio evoliucija. Prie lėkštės krokodilu pritvirtinau laidą, kitu krokodilu prijungiau prie suploto vario vamzdelio. Aš nuleidau varį į stiklinę su cinku ir rūgštimi – nuo vario paviršiaus prasidėjo vandenilio išsiskyrimas.
Gavome galvaninį elementą: cinkas ištirpsta, elektronai pereina per laidą į varį, o vandenilio jonai išleidžiami (redukuojami) ant vario paviršiaus. Idealiu atveju, panardinus varį į rūgštį, vandenilio išsiskyrimas cinko paviršiuje turėjo sustoti, tačiau realiai vandenilis išsiskyrė ir ant vario, ir ant cinko.
Jei iš rūgšties pašalinsite cinko plokštę, bet paliksite varinę plokštę, vandenilio išsiskyrimas nuo vario paviršiaus nutrūks: varis neišstumia vandenilio iš sieros rūgšties.
Testerio elektrodus sujungiau tarp plokštelių - įtampa pasirodė 0,8-0,9 V. Iš tirpalo pašalinus vieną iš plokštelių (vario arba cinko), įtampa nukrenta iki nulio (sistemoje nėra elektros srovės). ). Tas pats atsitiks, jei tirpale susilies varis ir cinkas: elektronai iš cinko pereis į varį tiesiogiai – aplenkdami laidą ir testerį.
Kaip galime padidinti mūsų galvaninio elemento įtampą? Gausime atsakymą, jei atsižvelgsime į vykstančių procesų lygtis:
Zn 0 => Zn 2+ + 2e -
2H + + 2e - = H20
Galvaninio elemento elektrovaros jėga (EMF) yra lygi potencialų skirtumui tarp elektrodų, mūsų atveju „vandenilio“ ir cinko:
EMF = E(2H + /H2) - E(Zn 2+ /Zn)
Kuo didesnis vandenilio elektrodo potencialas ir kuo mažesnis cinko elektrodo potencialas, tuo didesnis galvaninio elemento EML. Abiem atvejais elektrodo – vandenilio arba cinko – potencialas didėja, atitinkamai didėjant vandenilio arba cinko katijonų koncentracijai tirpale.
Yra dvi išeitis: sumažinti cinko jonų koncentraciją arba padidinti vandenilio jonų koncentraciją.
Pradiniu momentu cinko katijonų koncentracija praktiškai lygi nuliui (mažinti nėra kur), tačiau padidinti vandenilio katijonų koncentraciją galima į stiklinę įpylus daugiau sieros rūgšties. Vandenilio elektrodo potencialas padidės, todėl potencialų skirtumas padidės.
Ir iš karto reikšmingas paaiškinimas: veikiant galvaniniam elementui, vandenilio jonų koncentracija tirpale mažės, o cinko jonai padidės (cinkas patenka į tirpalą, o vandenilio jonai redukuojami iki H 2). Išvada: mūsų galvaninio elemento emf laikui bėgant kris.
Kitas variantas yra pakeisti cinką bet kokiu metalu, kuris yra kairėje nuo cinko elektrocheminės įtampos serijoje (t. y. metalu, kuris yra aktyvesnis už cinką). Elektrodo potencialas su tokiu metalu yra labiau teigiamas (kiti dalykai yra vienodi). Pavyzdžiui, vietoj cinko galite vartoti magnį.
Bet kas pasikeis, jei vietoj vario imsime kitą – mažiau aktyvų metalą (kuris įtampų eilėje yra į dešinę nuo vario), pavyzdžiui – sidabrą, platiną ir pan.? Ar padidės galvaninio elemento potencialas? Ne, nes mes nesusiję su galvaniniu elementu su cinko ir vario elektrodais (dar žinomas kaip Danielio elementas):
Ir su galvaniniu elementu su cinku ir vandenilis elektrodai.
Zn | ZnSO 4 || H2SO4 | H2.
Zn 0 => Zn 2+ + 2e -
2H + + 2e - = H20
Nesunku pastebėti, kad elektrodo medžiaga, ant kurios išleidžiamas vandenilis, nėra įtraukta į lygtis, todėl ji neturi reikšmės.
__________________________________________________
Sąvoka „vandenilio elektrodas“ rašoma kabutėse, nes standartiniame vandenilio elektrode plokštė yra ne vario, o platinos - tai labai paveikia jos veikimą.
Griežtai kalbant, elektrodo medžiaga, ant kurios išsiskiria vandenilis, yra svarbi (kaip ir daroma). - Priešingu atveju nereikėtų naudoti platinos standartiniam vandenilio elektrodui. Tačiau neapsunkinkime pristatymo.
Cheminio galvaninio elemento pavyzdys yra Jacobi-Daniel elementas (6 pav.). Jį sudaro varinis elektrodas (varinė plokštė, panardinta į CuSO 4 tirpalą) ir cinko elektrodas (cinko plokštė, panardinta į ZnSO 4 tirpalą). EDL atsiranda ant cinko plokštės paviršiaus ir nusistovi pusiausvyra
Zn ⇄ Zn 2+ + 2ē
Tokiu atveju atsiranda cinko elektrodo potencialas, o elektrodo grandinė bus Zn|ZnSO 4 arba Zn|Zn 2+ formos.
Panašiai EDS atsiranda ir ant varinės plokštės ir susidaro pusiausvyra
Cu ⇄ Cu 2+ + 2ē
Todėl atsiranda vario elektrodo potencialas, o elektrodo grandinė bus Cu|CuSO 4 arba Cu|Cu 2+ formos.
Prie Zn elektrodo (elektrochemiškai aktyvesnio) vyksta oksidacijos procesas: Zn – 2ē → Zn 2+. Prie Cu elektrodo (elektrochemiškai mažiau aktyvus) vyksta redukcijos procesas: Cu 2+ + 2ē → Cu.
Ryžiai. 6 Vario-cinko galvaninio elemento schema
Bendra elektrocheminės reakcijos lygtis yra tokia:
Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu
arba Zn + CuSO 4 → ZnSO 4 + Cu
Kadangi cheminio galvaninio elemento grandinė parašyta pagal „teisingo pliuso“ taisyklę, Jacobi–Daniel elemento grandinė turės formą
Dviguba linija diagramoje rodo elektrolitinį kontaktą tarp elektrodų, paprastai atliekamą per druskos tiltelį.
Mangano-cinko galvaniniame elemente (7 pav.), kaip ir vario-cinko elemente, anodas yra cinko elektrodas. Teigiamas elektrodas presuojamas iš mangano dioksido mišinio su grafitu ir acetileno juodu „aglomerato“ stulpelio pavidalu, kurio viduryje dedamas anglies strypas - srovės laidininkas.
Ryžiai. 7 Sausos mangano-cinko ląstelės diagrama
1 – anodas (cinko puodelis), 2 – katodas (mangano dioksido ir grafito mišinys), 3 – grafito laidininkas su metaliniu dangteliu,
4 - elektrolitas
Elektrolitas, kuriame yra amonio chlorido, naudojamas mangano-cinko elementuose, dėl NH 4 CI hidrolizės yra šiek tiek rūgštus. Rūgščiame elektrolite teigiamame elektrode vyksta srovės generavimo procesas:
МnO 2 + 4Н + + 2ē → Мn 2+ + 2Н 2 O
Elektrolite, kurio pH yra 7–8, vandenilio jonų yra per mažai ir reakcija pradeda vykti dalyvaujant vandeniui:
MnO 2 + H 2 O + ē → MnOOH + OH -
MnOOH yra nepilnas mangano (III) hidroksidas – manganitas.
Kadangi srovės formavimo procese sunaudojami vandenilio jonai, elektrolitas iš rūgštinio pasikeičia į neutralų ar net šarminį. Neįmanoma palaikyti rūgšties reakcijos druskos elektrolite, kai iškraunami elementai. Neįmanoma pridėti rūgšties į druskos elektrolitą, nes tai sukels stiprų savaiminį išsikrovimą ir cinko elektrodo koroziją. Kadangi manganitas kaupiasi ant elektrodo, jis gali dalinai reaguoti su cinko jonais, susidariusiais cinko elektrodo iškrovos metu. Tokiu atveju gaunamas mažai tirpus junginys - hetaerolitas, o tirpalas parūgštinamas:
2MnOOH + Zn 2+ → ZnO∙Mn 2O3 + 2H +
Hetaerolito susidarymas neleidžia elektrolitui per daug šarminti, kai ląstelė išsikrauna.
Panagrinėkime Jacobi-Daniel galvaninį elementą (schema parodyta 2 pav.). Jį sudaro cinko plokštė, panardinta į cinko sulfato tirpalą, ir vario plokštė, panardinta į vario sulfato tirpalą. Kad būtų išvengta tiesioginės oksiduojančios medžiagos ir redukcijos agento sąveikos, elektrodai yra atskirti vienas nuo kito akyta pertvara.
Galvaniniame elemente elektrodas pagamintas iš aktyvesnio metalo, t.y. vadinamas metalas, esantis įtempių serijos kairėje anodas ir elektrodas, pagamintas iš mažiau aktyvaus metalo - katodas.
Ant cinko elektrodo (anodo) paviršiaus atsiranda dvigubas elektrinis sluoksnis ir susidaro pusiausvyra:
Zn 0-2 ē ←→ Zn2+.
Dėl šio proceso atsiranda cinko elektrodo potencialas.
Vario elektrodo (katodo) paviršiuje taip pat atsiranda dvigubas elektrinis sluoksnis ir susidaro pusiausvyra:
Cu 2+ + 2 ē ←→ Cu 0 .
Dėl to atsiranda vario elektrodo potencialas.
Kadangi cinko elektrodo potencialas turi didesnę neigiamą reikšmę nei vario elektrodo potencialas, kai išorinė grandinė yra uždaryta, t.y. Kai cinkas metaliniu laidininku sujungiamas su variu, elektronai tekės iš cinko į varį. Dėl šio proceso pusiausvyra ties cinko elektrodu pasislenka į dešinę, todėl į tirpalą pateks papildomas cinko jonų kiekis. Tuo pačiu metu vario elektrodo pusiausvyra pasislinks į kairę ir atsiras vario jonų iškrova.
Taigi, kai išorinė grandinė yra uždaryta, atsiranda spontaniški cinko tirpimo ant cinko elektrodo ir vario išsiskyrimo ant vario elektrodo procesai. Šie procesai tęsis tol, kol potencialai bus išlyginti arba visas cinkas ištirps arba visas varis nusėda ant vario elektrodo.
Taigi, veikiant Jacobi-Daniel galvaniniam elementui, vyksta šie procesai:
1. Anodinis procesas, oksidacijos procesas:
Zn 0-2 ē → Zn 2+ .
2. Katodinis procesas, redukcijos procesas:
Cu 2+ + 2 ē → Cu 0 .
3. Elektronų judėjimas išorinėje grandinėje.
4. Jonų judėjimas tirpale: SO 4 2– anijonai į anodą, Cu 2+ katijonai į katodą. Jonų judėjimas tirpale yra uždaras elektros grandinė galvaninis elementas.
Susumavus elektrodų reakcijas, gauname:
Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu.
Dėl šios reakcijos atsiradimo galvaniniame elemente vyksta elektronų judėjimas išorinėje grandinėje ir jonų judėjimas elemento viduje, t.y. elektros srovė. Todėl bendra cheminė reakcija tekantis galvaniniame elemente vadinamas srovės generavimo reakcija.
Elektros srovė galvaniniame elemente atsiranda dėl redokso reakcijos, kuri vyksta taip, kad oksidacijos ir redukcijos procesai yra erdviškai atskirti: oksidacijos procesas vyksta ant neigiamo elektrodo (anodo), o redukcijos procesas vyksta ant teigiamo elektrodo (katodo) .
Būtina sąlyga Galvaninio elemento darbas yra elektrodų potencialų skirtumas. Didžiausias potencialų skirtumas tarp elektrodų, kurį galima gauti naudojant galvaninį elementą, vadinamas elemento elektrovaros jėga (EMF). Jis lygus skirtumui tarp elemento katodo potencialo ir anodo potencialo:
EMF = Eį - E a. (1)
Elemento EML laikomas teigiamu, jei srovės generavimo reakcija tam tikra kryptimi vyksta spontaniškai. Tam tikra elementų grandinės įrašymo tvarka atitinka teigiamą EML: kairėje parašytas elektrodas turi būti neigiamas. Pavyzdžiui, Jacobi-Daniel elementų diagrama parašyta taip:
Zn │ ZnSO 4 ║ CuSO 4 │ Cu.
1.4. Elektrodo potencialo lygtis (Nernsto lygtis)
Ištyrus įvairių elektrodų procesų potencialus, buvo nustatyta, kad jų vertės priklauso nuo šių veiksnių:
1) nuo medžiagų pobūdžio – elektrodų proceso dalyviai;
2) apie šių medžiagų koncentracijų (aktyvumo) ryšį;
3) apie sistemos temperatūrą.
Standartinėmis sąlygomis (temperatūra 298 K arba 25 °C, slėgis 101,3 kPa arba 1 atm, elektrolito tirpalo molinė koncentracija 1 mol/l) elektrodų potencialai turi tam tikras standartines reikšmes. Jei elektrolito koncentracija arba temperatūra skiriasi nuo standartinės, elektrodų potencialus galima apskaičiuoti remiantis standartiniais potencialais, naudojant Nernsto lygtį:
E Jautis / Raudona = E 0 Ox/Red + ln , (2)
Kur T - absoliuti temperatūra (273 + t), TO; F- Faradėjaus numeris (96485 C/mol); n- oksidacijos-redukcijos reakcijoje dalyvaujančių elektronų skaičius; [Ox] - oksiduotos formos koncentracija (metalo elektrodui tai metalo jonų koncentracija tirpale), mol/l; - sumažintos formos koncentracija; R
- universali dujų konstanta (8,314 J/mol deg).
E Jautis / Raudona = E Esant 25 °C temperatūrai ir su sąlyga, kad redukuota forma atspindi metalą elementinėje būsenoje, galima naudoti šią lygtį 0 Ox/Red + lg SU
Jautis, (3) Kur SU
Ox – metalo jonų koncentracija tirpale, mol/l. Pavyzdys
. Apskaičiuokite galvaninio elemento, kurį sudaro cinko elektrodas, panardintas į 0,01 M cinko nitrato Zn(NO 3) 2 tirpalą, ir sidabro elektrodas, panardintas į 0,001 M sidabro nitrato AgNO 3 tirpalą, emf. Temperatūra 25 °C. Pateikite elemento schematišką vaizdą ir užrašykite elektrodų procesus, vykstančius katode ir anode. Sprendimas.
Palyginus standartinius cinko ir sidabro redukcijos potencialus, matome, kad sidabro elektrodas veiks kaip katodas nurodytame galvaniniame elemente, o cinko elektrodas – kaip anodas.
Scheminis šio galvaninio elemento vaizdas:
Zn │ Zn(NO 3) 2 ║ AgNO 3 │ Ag. ē → Zn 2+ .
Anodinis procesas: Zn 0 – 2 ē Katodinis procesas: Ag++
→ Ag 0 .
E Galvaninio elemento EML apskaičiuojame pagal (1) formulę, o katodo ir anodo potencialus – pagal Nernsto lygtį supaprastinta forma (3):
E Ag + / Ag 0 = – 0,90 + log0,001 = + 0,62 B
EMF = 0,62 – (–0,82) = 1,44 V.
