Sorgenti chimiche di corrente elettrica o celle galvaniche convertire l'energia rilasciata durante le reazioni redox in energia elettrica. Le celle galvaniche servono come fonti DC. Sono divisi in chimico E concentrazione.

La cella galvanica chimica più semplice può essere composta da due elettrodi metallici aventi potenziali elettrodici diversi e collegati in un circuito chiuso.

Sull'elettrodo che ha un potenziale di elettrodo inferiore, si verificherà il processo di ossidazione. Questo elettrodo è chiamato diversamente anodo.

Sull'elettrodo che ha un valore potenziale dell'elettrodo più elevato, si verificherà il processo di riduzione. Questo elettrodo è chiamato diversamente catodo.

Consideriamo più in dettaglio il principio di funzionamento delle celle galvaniche utilizzando l'esempio di un elemento composto da elettrodi di zinco e rame. Questo elemento è chiamato diversamente Elemento Jacobi-Daniel (Fig. 94).

Riso. 94. Schema di una cella galvanica rame-zinco

Ciascun elettrodo è costituito da una piastra metallica immersa in una soluzione salina: rispettivamente ZnSO 4 e CuSO 4.

Le soluzioni saline sono separate l'una dall'altra da un divisorio poroso, attraverso il quale possono passare facilmente gli ioni metallici e SO 4 2-. Spesso, invece di una partizione porosa, “ ponte salino » – un tubo di vetro curvo riempito con una soluzione satura di KCl (Fig. 95). In questo caso, gli elettrodi non sono in contatto tra loro, ciascuno di essi si trova in un recipiente separato, collegato tramite un ponte salino.

Riso. 95. Schema di un elemento rame-zinco con ponte salino: 1 – lamiera di zinco; 2 – lastra di rame; 3 – ponte salino

In questo caso si verifica un processo di ossidazione sull'elettrodo di zinco:

Zn 0 – 2ē = Zn 2+,

in conseguenza del quale gli ioni di zinco della piastra passano nella soluzione. Gli elettroni in eccesso passano attraverso il conduttore metallico dalla piastra di zinco alla piastra di rame e riducono gli ioni Cu 2+ contenuti nella soluzione

Cu2+ + 2ē = Cu0,

che si depositano sulla piastra sotto forma di atomi neutri. I rimanenti ioni solfato liberi dell'elettrodo di rame e gli ioni Zn 2+ in eccesso dell'elettrodo di zinco si muovono l'uno verso l'altro attraverso una partizione porosa o un ponte salino. Pertanto, le cariche elettriche vengono trasferite nel circuito e si forma una corrente elettrica.

In questo elemento, l'energia elettrica si ottiene a seguito di una reazione chimica

Zn + CuSO4 = Cu + ZnSO4

La caratteristica principale di una cella galvanica è forza elettromotrice (fem) , da cui dipende la forza attuale nel circuito. È uguale alla differenza di potenziale dell'elettrodo

e.m.f. = Mi 2 – Mi 1

dove E 1 ed E 2 sono rispettivamente il potenziale dell'anodo e del catodo.

Per una cella galvanica Jacobi-Daniel, la forza elettromotrice è

e.m.f. = E Cu – E Zn

Maggiore è il valore emf. elemento, maggiore è la corrente nel suo circuito.

Secondo l'equazione di Nernst, il potenziale degli elettrodi di rame e zinco viene calcolato utilizzando le formule:

Mi Cu = Mi Cu 0 +

E Zn = E Zn 0 +

Sottraendo la seconda equazione dalla prima otteniamo un'espressione per il calcolo della fem. cella galvanica rame-zinco

e.m.f. = E Cu 0 – E Zn 0 + =

E Cu 0 – E Zn 0 +

Per qualsiasi altro elemento composto da due elettrodi metallici, e il cui funzionamento è basato su una reazione chimica, la forza elettromotrice può essere calcolata utilizzando la formula:

e.m.f. = Mi 2 0 – Mi 1 0 +

dove E 2 0 ed E 1 0 sono i potenziali standard degli elettrodi del catodo e dell'anodo, rispettivamente; n 2 e n 1 – i valori delle cariche degli ioni che partecipano alle semireazioni che si verificano al catodo e all'anodo; a 2 e a 1 – attività degli ioni metallici in soluzioni rispettivamente al catodo e all'anodo).

Per una temperatura di 298K, sostituendo i valori delle costanti R e F e passando dal logaritmo naturale a quello decimale, la nostra equazione verrà scritta diversamente:

e.m.f. = E20 – E10 + 0,059

Le celle galvaniche possono essere designate sotto forma di diagramma. A sinistra c'è solitamente un elettrodo o una semicella con un potenziale dell'elettrodo inferiore (anodo) e a destra - con un potenziale dell'elettrodo più alto (catodo).

Quando si registrano gli elettrodi, indicare prima la fase solida (ad esempio, metallo nel caso di un elettrodo metallico o redox), quindi le sostanze disciolte nella fase liquida. Le fasi sono separate l'una dall'altra da una linea verticale. Se una fase contiene più componenti, questi vengono scritti separati da virgole.

L'interfaccia tra le soluzioni di due elettrodi è rappresentata da una linea verticale tratteggiata o da due linee continue ½½ (se le soluzioni sono separate l'una dall'altra da un ponte salino).

In conformità con le regole di cui sopra, il circuito dell'elemento Jacobi-Daniel si presenta così:

Zn ½ ZnSO 4 ½ ½ CuSO 4 ½ Cu

Una cella galvanica può essere composta anche da due elettrodi redox aventi significato diverso potenziale redox. Tali elementi sono altrimenti chiamati celle galvaniche redox. Appartengono anche alle celle galvaniche chimiche, perché La loro azione si basa su una reazione chimica.

Una cella galvanica, in cui la fonte di energia non è una reazione chimica, ma il lavoro di equalizzazione delle concentrazioni (attività) degli ioni, è chiamata cella a concentrazione . Può essere costituito da due elettrodi metallici identici immersi in soluzioni dello stesso sale, ma con diverse concentrazioni (attività) di ioni metallici (Fig. 96), ad esempio:

Zn ½ ZnSO 4 ½½ ZnSO 4 ½ Zn o Ag ½ AgNO 3 ½½ AgNO 3 ½ Ag

Riso. 96. Catena di concentrazione dello zinco: M – ponte salino contenente cloruro di potassio

L'elettrodo situato in una soluzione più diluita si dissolve, i suoi ioni passano nella soluzione:

Cu – 2ē® Cu 2+

Ag – ē ® Ag +

L'elettrodo stesso si carica negativamente.

Al contrario, gli ioni metallici si depositano su un elettrodo immerso in una soluzione più concentrata, e questo si carica positivamente. Pertanto, su entrambi gli elettrodi avvengono processi che portano all'equalizzazione della concentrazione di ioni metallici nelle soluzioni.

I potenziali degli elettrodi sono uguali:

Mi 1 = Mi 0 + ; Mi2 = Mi0+

Sottraendo la prima equazione dalla seconda otteniamo la formula per il calcolo della fem. dall'elemento di concentrazione:

e.m.f. = Mi 2 – Mi 1 =

L'elemento di concentrazione funzionerà finché le attività degli ioni metallici in entrambe le soluzioni saranno uguali; quando a 1 = a 2 la sua fem. sarà uguale a 0.

Cella galvanica rame - zinco - acido solforico

Versò dell'acido solforico diluito in un bicchiere e vi calò dentro un piatto di lamiera zincata. Cominciò l'evoluzione dell'idrogeno. Ho attaccato alla piastra un filo con un coccodrillo, collegato da un altro coccodrillo ad un tubo di rame appiattito. Ho abbassato il rame in un bicchiere con zinco e acido: il rilascio di idrogeno è iniziato dalla superficie del rame.

Abbiamo ottenuto una cella galvanica: lo zinco si dissolve, gli elettroni passano attraverso il filo fino al rame e gli ioni idrogeno vengono scaricati (ridotti) sulla superficie del rame. Idealmente, dopo aver immerso il rame nell'acido, lo sviluppo di idrogeno sulla superficie dello zinco avrebbe dovuto arrestarsi, ma in realtà l'idrogeno è stato rilasciato sia sul rame che sullo zinco.

Se si rimuove la piastra di zinco dall'acido, ma si lascia la piastra di rame, lo sviluppo di idrogeno dalla superficie del rame si fermerà: il rame non sposta l'idrogeno dall'acido solforico.

Ho collegato gli elettrodi del tester tra le piastre: la tensione si è rivelata 0,8-0,9 V. Se rimuovi una delle piastre (rame o zinco) dalla soluzione, la tensione scende a zero (non c'è corrente elettrica nel sistema ). La stessa cosa accadrà se il rame e lo zinco in una soluzione entrano in contatto: gli elettroni passeranno direttamente dallo zinco al rame, bypassando il filo e il tester.

Come possiamo aumentare la tensione della nostra cella galvanica? Otterremo la risposta se consideriamo le equazioni dei processi in atto:

Zn 0 => Zn 2+ + 2e -
2H + + 2e - = H 2 0

La forza elettromotrice (EMF) di una cella galvanica è pari alla differenza di potenziale tra gli elettrodi, nel nostro caso “idrogeno” e zinco:

FEM = E(2H + /H 2) - E(Zn 2+ /Zn)

Maggiore è il potenziale dell'elettrodo di idrogeno e minore è il potenziale dell'elettrodo di zinco, maggiore sarà la forza elettromotrice della cella galvanica. In entrambi i casi, il potenziale dell'elettrodo - idrogeno o zinco - aumenta rispettivamente con l'aumentare della concentrazione di cationi idrogeno o zinco nella soluzione.

Esistono due vie d'uscita: ridurre la concentrazione di ioni zinco o aumentare la concentrazione di ioni idrogeno.

Nel momento iniziale, la concentrazione dei cationi zinco è praticamente zero (non c'è nessun posto dove ridurla), ma è possibile aumentare la concentrazione dei cationi idrogeno aggiungendo più acido solforico al vetro. Il potenziale dell'elettrodo a idrogeno aumenterà, facendo aumentare la differenza di potenziale.

E subito un chiarimento significativo: man mano che la cella galvanica funziona, la concentrazione di ioni idrogeno nella soluzione diminuirà e gli ioni zinco aumenteranno (lo zinco entra in soluzione e gli ioni idrogeno si riducono a H 2). Conclusione: la fem della nostra cella galvanica diminuirà nel tempo.

Un'altra opzione è sostituire lo zinco con qualsiasi metallo che si trova a sinistra dello zinco nella serie della tensione elettrochimica (cioè con un metallo che è più attivo dello zinco). Il potenziale dell'elettrodo con un tale metallo è più positivo (a parità di altre condizioni). Ad esempio, invece dello zinco, puoi prendere il magnesio.

Ma cosa cambierà se al posto del rame ne prendiamo un altro, il metallo meno attivo (che nella serie delle tensioni si trova a destra del rame), ad esempio argento, platino, ecc.? Aumenterà il potenziale della cella galvanica? No, perché non siamo di fronte ad una cella galvanica con elettrodi di zinco e rame (detta anche cella Daniel):

E con una cella galvanica con zinco e idrogeno elettrodi.

Zn | ZnSO4 || H2SO4 | H2.
Zn 0 => Zn 2+ + 2e -
2H + + 2e - = H 2 0

È facile vedere che il materiale dell'elettrodo su cui viene rilasciato l'idrogeno non è incluso nelle equazioni e quindi non ha importanza.

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Il termine "elettrodo a idrogeno" è racchiuso tra virgolette perché in un elettrodo a idrogeno standard la piastra non è di rame, ma di platino, il che influisce in modo significativo sul suo funzionamento.

A rigor di termini, il materiale dell'elettrodo su cui viene rilasciato l'idrogeno è importante (e così). - Altrimenti non sarebbe necessario utilizzare il platino per un elettrodo a idrogeno standard. Ma non complichiamo la presentazione.

Un esempio di cella galvanica chimica è l'elemento Jacobi-Daniel (Fig. 6). È costituito da un elettrodo di rame (una piastra di rame immersa in una soluzione di CuSO 4) e un elettrodo di zinco (una piastra di zinco immersa in una soluzione di ZnSO 4). L'EDL appare sulla superficie della piastra di zinco e si stabilisce l'equilibrio

Zn ⇄ Zn 2+ + 2ē

In questo caso si crea il potenziale dell'elettrodo dello zinco e il circuito dell'elettrodo avrà la forma Zn|ZnSO 4 o Zn|Zn 2+.

Allo stesso modo, l'EDS appare anche sulla lastra di rame e si stabilisce l'equilibrio

Cu ⇄ Cu 2+ + 2ē

Pertanto, si crea il potenziale dell'elettrodo del rame e il circuito dell'elettrodo avrà la forma Cu|CuSO 4 o Cu|Cu 2+.

All'elettrodo di Zn (elettrochimicamente più attivo) avviene il processo di ossidazione: Zn – 2ē → Zn 2+. All'elettrodo di Cu (elettrochimicamente meno attivo) avviene il processo di riduzione: Cu 2+ + 2ē → Cu.

Riso. 6 Schema di una cella galvanica rame-zinco

L'equazione generale della reazione elettrochimica è:

Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu

oppure Zn + CuSO 4 → ZnSO 4 + Cu

Poiché il circuito di una cella galvanica chimica è scritto secondo la regola del “più giusto”, il circuito dell’elemento Jacobi-Daniel avrà la forma

La doppia linea nel diagramma indica il contatto elettrolitico tra gli elettrodi, solitamente effettuato tramite un ponte salino.

In una cella galvanica manganese-zinco (Fig. 7), come in una cella rame-zinco, l'anodo è un elettrodo di zinco. L'elettrodo positivo viene pressato da una miscela di biossido di manganese con grafite e acetilene nero sotto forma di una colonna di “agglomerato”, al centro della quale è posta un'asta di carbonio, conduttore di corrente.

Riso. 7 Schema di una cella manganese-zinco secca

1 – anodo (tazza di zinco), 2 – catodo (una miscela di biossido di manganese con grafite), 3 – conduttore di grafite con cappuccio metallico,

4 - elettrolita

L'elettrolita contenente cloruro di ammonio utilizzato nelle celle manganese-zinco ha una reazione leggermente acida dovuta all'idrolisi di NH 4 CI. In un elettrolita acido, sull'elettrodo positivo avviene un processo di generazione di corrente:

ÌnO 2 + 4Ý + + 2ē → Ìn 2+ + 2Í 2 O

In un elettrolita con un pH di 7-8, ci sono troppo pochi ioni idrogeno e la reazione inizia a verificarsi con la partecipazione dell'acqua:

MnO2 + H2O + ē → MnOOH + OH -

MnOOH è un idrossido incompleto di manganese (III) - manganite.

Man mano che gli ioni idrogeno vengono consumati nel processo di generazione di corrente, l'elettrolita cambia da acido a neutro o addirittura alcalino. Non è possibile mantenere la reazione acida in un elettrolita salino durante la scarica degli elementi. È impossibile aggiungere acido all'elettrolita salino poiché ciò causerebbe una grave autoscarica e corrosione dell'elettrodo di zinco. Quando la manganite si accumula sull'elettrodo, può reagire parzialmente con gli ioni di zinco formati durante la scarica dell'elettrodo di zinco. In questo caso, si ottiene un composto scarsamente solubile: etaerolite, e la soluzione viene acidificata:

2MnOOH + Zn2+ → ZnO∙Mn2O3 + 2H +

La formazione di etaerolite impedisce che l'elettrolita diventi troppo alcalinizzato quando la cella viene scaricata.

Consideriamo una cella galvanica Jacobi-Daniel (lo schema è mostrato in Fig. 2). È costituito da una piastra di zinco immersa in una soluzione di solfato di zinco e da una piastra di rame immersa in una soluzione di solfato di rame. Per impedire l'interazione diretta tra l'agente ossidante e l'agente riducente, gli elettrodi sono separati l'uno dall'altro da una parete porosa.

In una cella galvanica, un elettrodo costituito da un metallo più attivo, ad es. viene chiamato il metallo situato a sinistra nella serie delle sollecitazioni anodo, e un elettrodo fatto di un metallo meno attivo - catodo.

Sulla superficie dell'elettrodo di zinco (anodo) appare un doppio strato elettrico e si stabilisce l'equilibrio:

Zn0-2 ē ←→ Zn2+.

Come risultato di questo processo, si forma il potenziale dell'elettrodo dello zinco.

Sulla superficie dell'elettrodo di rame (catodo) appare anche un doppio strato elettrico e si stabilisce l'equilibrio:

Cu2++2 ē ←→ Cu0.

Di conseguenza, si crea il potenziale dell'elettrodo di rame.

Poiché il potenziale dell'elettrodo di zinco ha un valore più negativo rispetto al potenziale dell'elettrodo di rame, quando il circuito esterno è chiuso, ad es. Quando lo zinco è collegato al rame con un conduttore metallico, gli elettroni fluiranno dallo zinco al rame. Come risultato di questo processo, l’equilibrio sull’elettrodo di zinco si sposta verso destra, quindi una quantità aggiuntiva di ioni di zinco passerà nella soluzione. Allo stesso tempo, l'equilibrio sull'elettrodo di rame si sposterà verso sinistra e si verificherà una scarica di ioni rame.

Pertanto, quando il circuito esterno è chiuso, si verificano processi spontanei di dissoluzione dello zinco sull'elettrodo di zinco e rilascio di rame sull'elettrodo di rame. Questi processi continueranno fino a quando i potenziali non saranno equalizzati o tutto lo zinco sarà sciolto o tutto il rame sarà depositato sull'elettrodo di rame.

Quindi, durante il funzionamento di una cella galvanica Jacobi-Daniel, si verificano i seguenti processi:

1. Processo anodico, processo di ossidazione:

Zn0-2 ē → Zn2+ .

2. Processo catodico, processo di riduzione:

Cu2++2 ē → Cu0.

3. Movimento degli elettroni in un circuito esterno.

4. Movimento degli ioni in soluzione: anioni SO 4 2– all'anodo, cationi Cu 2+ al catodo. Il movimento degli ioni in soluzione è chiuso circuito elettrico cella galvanica.

Sommando le reazioni degli elettrodi otteniamo:

Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu.

Come risultato del verificarsi di questa reazione in una cella galvanica, si verifica il movimento degli elettroni nel circuito esterno e degli ioni all'interno dell'elemento, ad es. corrente elettrica. Pertanto, il totale reazione chimica che scorre in una cella galvanica si chiama reazione che genera corrente.

Corrente elettrica in una cella galvanica avviene a causa di una reazione redox che procede in modo tale che i processi di ossidazione e riduzione siano spazialmente separati: il processo di ossidazione avviene sull'elettrodo negativo (anodo), e il processo di riduzione avviene sull'elettrodo positivo (catodo) .

Una condizione necessaria Il lavoro di una cella galvanica è la differenza di potenziale degli elettrodi. La massima differenza di potenziale tra gli elettrodi che può essere ottenuta durante il funzionamento di una cella galvanica è chiamata forza elettromotrice (EMF) della cella. È uguale alla differenza tra il potenziale catodico e il potenziale anodico dell'elemento:

EMF = E A - E UN. (1)

La FEM di un elemento è considerata positiva se la reazione che genera corrente in una determinata direzione avviene spontaneamente. Ad un EMF positivo corrisponde anche un certo ordine nella registrazione del circuito dell'elemento: l'elettrodo scritto a sinistra deve essere negativo. Ad esempio, il diagramma degli elementi Jacobi-Daniel è scritto come:

Zn │ ZnSO 4 ║ CuSO 4 │ Cu.

1.4. Equazione del potenziale dell'elettrodo (equazione di Nernst)

Come risultato dello studio dei potenziali di vari processi di elettrodi, si è scoperto che i loro valori dipendono dai seguenti fattori:

1) dalla natura delle sostanze - partecipanti al processo dell'elettrodo;

2) sul rapporto tra le concentrazioni (attività) di tali sostanze;

3) sulla temperatura del sistema.

In condizioni standard (temperatura 298 K o 25 °C, pressione 101,3 kPa o 1 atm, concentrazione molare della soluzione elettrolitica 1 mol/l), i potenziali degli elettrodi hanno determinati valori standard. Se la concentrazione o la temperatura dell'elettrolita differisce dallo standard, i potenziali dell'elettrodo possono essere calcolati in base ai potenziali standard utilizzando l'equazione di Nernst:

E Bue/Rosso = E 0 Bue/Rosso + ln , (2)

Dove T - temperatura assoluta (273 + T), A; F- Numero di Faraday (96485 C/mol); N- il numero di elettroni coinvolti nella reazione di ossidoriduzione; [Ox] - concentrazione della forma ossidata (per un elettrodo metallico questa è la concentrazione di ioni metallici in soluzione), mol/l; - concentrazione della forma ridotta; R

- costante universale dei gas (8.314 J/mol gradi).

E Bue/Rosso = E Alla temperatura di 25 °C e a condizione che la forma ridotta rappresenti il ​​metallo allo stato elementare, si può utilizzare la seguente equazione 0 Bue/Rosso + lg CON

Bue, (3) Dove CON

Ox - concentrazione di ioni metallici in soluzione, mol/l. Esempio

. Calcolare la fem di una cella galvanica formata da un elettrodo di zinco immerso in una soluzione 0,01 M di nitrato di zinco Zn(NO 3) 2 e un elettrodo d'argento immerso in una soluzione 0,001 M di nitrato d'argento AgNO 3. Temperatura 25°C. Fornire una rappresentazione schematica dell'elemento e annotare i processi dell'elettrodo che si verificano al catodo e all'anodo. Soluzione.

Confrontando i potenziali di riduzione standard di zinco e argento, troviamo che l'elettrodo d'argento fungerà da catodo nella cella galvanica specificata e l'elettrodo di zinco fungerà da anodo.

Rappresentazione schematica di questa cella galvanica:

Zn │ Zn(NO 3) 2 ║ AgNO 3 │ Ag. ē → Zn2+ .

Processo anodico: Zn 0 – 2 ē Processo catodico: Ag++

→ Ag0.

E Calcoliamo la forza elettromagnetica di una cella galvanica utilizzando la formula (1) e i potenziali del catodo e dell'anodo utilizzando l'equazione di Nernst in forma semplificata (3):

E Ag + / Ag 0 = – 0,90 + log0,001= + 0,62 B

FEM = 0,62 – (–0,82) = 1,44 V.