Elektrivoolu või galvaaniliste elementide keemilised allikad muuta redoksreaktsioonide käigus vabanev energia elektrienergiaks. Allikateks on galvaanilised rakud DC. Need jagunevad keemiline Ja kontsentratsioon.

Lihtsaim keemiline galvaaniline element võib koosneda kahest erineva elektroodipotentsiaaliga metallelektroodist, mis on ühendatud suletud ahelasse.

Madalama elektroodipotentsiaaliga elektroodil toimub oksüdatsiooniprotsess. Seda elektroodi nimetatakse erinevalt anood.

Suurema elektroodi potentsiaali väärtusega elektroodil toimub redutseerimisprotsess. Seda elektroodi nimetatakse erinevalt katood.

Vaatleme üksikasjalikumalt galvaaniliste elementide tööpõhimõtet tsink- ja vaskelektroodidest koosneva elemendi näitel. Seda elementi nimetatakse erinevalt Jacobi-Danieli element (joonis 94).

Riis. 94. Vask-tsink-galvaanielemendi skeem

Iga elektrood koosneb metallplaadist, mis on sukeldatud soolalahusesse: vastavalt ZnSO 4 ja CuSO 4.

Soolalahused eraldatakse üksteisest poorse vaheseinaga, millest metalliioonid ja SO 4 2- pääsevad kergesti läbi. Sageli poorse vaheseina asemel " soolasild » – küllastunud KCl lahusega täidetud kumer klaastoru (joon. 95). Sellisel juhul ei puutu elektroodid üksteisega kokku, igaüks neist on eraldi anumas, mis on ühendatud soolasilla abil.

Riis. 95. Soolasillaga vask-tsinkelemendi skeem: 1 – tsinkplaat; 2 – vaskplaat; 3 – soolasild

Sel juhul toimub tsinkelektroodil oksüdatsiooniprotsess:

Zn 0 – 2ē = Zn 2+,

mille tulemusena lähevad plaadilt tsingiioonid lahusesse. Üleliigsed elektronid läbivad metalljuhi tsinkplaadilt vaskplaadile ja vähendavad lahuses sisalduvaid Cu 2+ ioone

Cu 2+ + 2ē = Cu 0,

mis settivad plaadile neutraalsete aatomitena. Vaskelektroodi järelejäänud vabad sulfaadiioonid ja tsinkelektroodi üleliigsed Zn 2+ ioonid liiguvad üksteise poole läbi poorse vaheseina või soolasilla. Seega kanduvad ahelas elektrilaengud üle ja tekib elektrivool.

Selles elemendis saadakse elektrienergia keemilise reaktsiooni tulemusena

Zn + CuSO 4 = Cu + ZnSO 4

Galvaanilise elemendi peamine omadus on elektromotoorjõud (emf) , millest sõltub voolutugevus vooluringis. See on võrdne elektroodi potentsiaalide erinevusega

e.m.f. = E 2 – E 1

kus E 1 ja E 2 on vastavalt anoodi ja katoodi potentsiaal.

Jacobi-Danieli galvaanilise elemendi jaoks on elektromotoorjõud

e.m.f. = E Cu – E Zn

Mida suurem on emf väärtus. element, seda suurem on vool selle vooluringis.

Nernsti võrrandi kohaselt arvutatakse vase- ja tsingielektroodide potentsiaal järgmiste valemite abil:

E Cu = E Cu 0 +

E Zn = E Zn 0 +

Lahutades esimesest teise võrrandi, saame avaldise emf arvutamiseks. vask-tsink galvaaniline element

e.m.f. = E Cu 0 – E Zn 0 + =

E Cu 0 – E Zn 0 +

Mis tahes muu elemendi puhul, mis koosneb kahest metallelektroodist ja mille töö põhineb keemilisel reaktsioonil, saab elektromotoorjõu arvutada järgmise valemi abil:

e.m.f. = E 2 0 – E 1 0 +

kus E 2 0 ja E 1 0 on vastavalt katoodi ja anoodi standardsed elektroodipotentsiaalid; n 2 ja n 1 – katoodil ja anoodil toimuvates poolreaktsioonides osalevate ioonide laengute väärtused; a 2 ja a 1 – metalliioonide aktiivsus lahustes vastavalt katoodil ja anoodil).

Temperatuuri 298K korral kirjutatakse meie võrrand konstantide R ja F väärtuste asendamisel ning naturaallogaritmilt kümnendkohani liikumisel erinevalt:

e.m.f. = E 2 0 – E 1 0 + 0,059

Galvaanilisi elemente saab tähistada diagrammi kujul. Vasakul on tavaliselt madalama elektroodipotentsiaaliga elektrood või poolrakk (anood) ja paremal - kõrgema elektroodipotentsiaaliga (katood).

Elektroodide salvestamisel märkige esmalt tahke faas (näiteks metall- või redokselektroodi puhul metall) ja seejärel - vedelas faasis lahustunud ained. Faasid on üksteisest eraldatud ühe vertikaalse joonega. Kui üks faas sisaldab mitut komponenti, eraldatakse need komadega.

Kahe elektroodi lahuste vaheline liides on kujutatud punktiirjoonega või kahe pideva joonega ½½ (kui lahused on üksteisest eraldatud soolasillaga).

Vastavalt ülaltoodud reeglitele näeb Jacobi-Danieli elementide ahel välja järgmine:

Zn ½ ZnSO 4 ½ ½ CuSO 4 ½ Cu

Galvaanielement võib koosneda ka kahest redoks-elektroodist, millel on erinev tähendus redokspotentsiaal. Selliseid elemente nimetatakse muidu redoksgalvaanilisteks elementideks. Need kuuluvad ka keemiliste galvaaniliste elementide hulka, sest Nende toime põhineb keemilisel reaktsioonil.

Galvaanilist elementi, mille energiaallikaks ei ole keemiline reaktsioon, vaid ioonide kontsentratsioonide (aktiivsuste) võrdsustamise töö, nimetatakse kontsentratsioonielemendiks. . See võib koosneda kahest identsest metallelektroodist, mis on sukeldatud sama soola lahusesse, kuid millel on erinevad metalliioonide kontsentratsioonid (aktiivsused) (joonis 96), näiteks:

Zn ½ ZnSO 4 ½ ½ ZnSO 4 ½ Zn või Ag ½ AgNO 3 ½ ½ AgNO 3 ½ Ag

Riis. 96. Tsingi kontsentratsiooniahel: M – kaaliumkloriidi sisaldav soolasild

Lahjemas lahuses asuv elektrood lahustub, selle ioonid lähevad lahusesse:

Cu – 2ē ® Cu 2+

Ag – ē ® Ag +

Elektrood ise laeb negatiivselt.

Vastupidi, metalliioonid sadestuvad kontsentreeritumasse lahusesse sukeldatud elektroodile ja see laetakse positiivselt. Seega toimuvad mõlemal elektroodil protsessid, mis viivad metalliioonide kontsentratsiooni ühtlustumiseni lahustes.

Elektroodide potentsiaalid on võrdsed:

E1 = E0+; E 2 = E 0 +

Lahutades esimese võrrandi teisest, saame emf arvutamise valemi. kontsentratsioonielemendist:

e.m.f. = E 2 – E 1 =

Kontsentratsioonielement töötab seni, kuni metalliioonide aktiivsus mõlemas lahuses on võrdne; kui a 1 = a 2 selle emf. on võrdne 0-ga.

Galvaaniline rakk vask - tsink - väävelhape

Ta valas lahjendatud väävelhapet klaasi ja langetas sinna tsingitud lehest plaadi. Algas vesiniku evolutsioon. Plaadi külge kinnitasin krokodilliga traadi, mille teine ​​krokodill ühendas lapikuks tehtud vasktoruga. Lasin vase tsingi ja happega klaasi - vesiniku eraldumine algas vase pinnalt.

Saime galvaanilise elemendi: tsink lahustub, elektronid liiguvad läbi traadi vasele ja vesinikioonid tühjenevad (redutseeritakse) vase pinnal. Ideaalis oleks pärast vase happesse kastmist pidanud vesiniku eraldumine tsingi pinnal peatuma, kuid tegelikkuses eraldus vesinik nii vasel kui ka tsingil.

Kui eemaldate tsinkplaadi happelt, kuid jätate vaskplaadi, peatub vesiniku eraldumine vase pinnalt: vask ei tõrju vesinikku väävelhappest välja.

Ühendasin testeri elektroodid plaatide vahele - pingeks osutus 0,8-0,9 V. Kui eemaldada lahusest mõni plaat (vask või tsink), langeb pinge nullini (elektrivool süsteemis puudub ). Sama juhtub ka siis, kui lahuses olev vask ja tsink kokku puutuvad: elektronid lähevad tsingist vasele otse – traadist ja testrist mööda minnes.

Kuidas me saame oma galvaanilise elemendi pinget tõsta? Vastuse saame, kui arvestada toimuvate protsesside võrrandeid:

Zn 0 => Zn 2+ + 2e -
2H+ + 2e- = H20

Galvaanielemendi elektromotoorjõud (EMF) on võrdne elektroodide, meie puhul "vesiniku" ja tsingi potentsiaalide erinevusega:

EMF = E(2H + /H2) - E(Zn 2+ /Zn)

Mida suurem on vesinikelektroodi potentsiaal ja mida väiksem on tsinkelektroodi potentsiaal, seda suurem on galvaanilise elemendi EMF. Mõlemal juhul suureneb elektroodi – vesiniku või tsingi – potentsiaal vastavalt vesiniku või tsingi katioonide kontsentratsiooni suurenemisel lahuses.

On kaks väljapääsu: vähendada tsingiioonide kontsentratsiooni või suurendada vesinikuioonide kontsentratsiooni.

Algmomendil on tsingi katioonide kontsentratsioon praktiliselt null (seda pole kuskil vähendada), kuid vesiniku katioonide kontsentratsiooni saab tõsta, lisades klaasi rohkem väävelhapet. Vesinikelektroodi potentsiaal suureneb, põhjustades potentsiaalsete erinevuste suurenemise.

Ja kohe oluline selgitus: galvaanilise elemendi töötamisel väheneb vesinikioonide kontsentratsioon lahuses ja tsingiioonide kontsentratsioon suureneb (tsink läheb lahusesse ja vesinikuioonid redutseeritakse H 2 -ks). Järeldus: meie galvaanilise elemendi emf langeb aja jooksul.

Teine võimalus on asendada tsink mis tahes metalliga, mis on elektrokeemilises pingereas tsingist vasakul (st metalliga, mis on tsingist aktiivsem). Sellise metalliga elektroodi potentsiaal on positiivsem (muud asjad on võrdsed). Näiteks tsingi asemel võite võtta magneesiumi.

Aga mis muutub, kui vase asemel võtame teise - vähemaktiivse metalli (mis pingereas on vasest paremal), näiteks hõbeda, plaatina vms? Kas galvaanilise elemendi potentsiaal suureneb? Ei, sest meil ei ole tegemist tsingi ja vase elektroodidega galvaanilise elemendiga (teise nimega Danieli element):

Ja galvaanilise elemendiga tsingi ja vesinik elektroodid.

Zn | ZnSO 4 || H2SO4 | H2.
Zn 0 => Zn 2+ + 2e -
2H+ + 2e- = H20

On lihtne näha, et elektroodi materjal, millel vesinik eraldub, ei sisaldu võrrandites ja seetõttu pole sellel tähtsust.

__________________________________________________
Mõiste "vesinikelektrood" pannakse jutumärkidesse, kuna standardses vesinikelektroodis ei ole plaat vask, vaid plaatina - see mõjutab oluliselt selle tööd.

Rangelt võttes on oluline elektroodi materjal, millelt vesinik eraldub (nagu see on). - Vastasel juhul poleks standardse vesinikelektroodi jaoks vaja plaatinat kasutada. Kuid ärgem tehkem esitlust keeruliseks.

Keemilise galvaanilise elemendi näide on Jacobi-Danieli element (joonis 6). See koosneb vaskelektroodist (CuSO 4 lahusesse sukeldatud vaskplaat) ja tsinkelektroodist (ZnSO 4 lahusesse sukeldatud tsinkplaat). EDL ilmub tsinkplaadi pinnale ja tasakaal tekib

Zn ⇄ Zn 2+ + 2ē

Sel juhul tekib tsingi elektroodipotentsiaal ja elektroodiahel on kujul Zn|ZnSO 4 või Zn|Zn 2+.

Sarnaselt ilmub EDS ka vaskplaadile ja tasakaal tekib

Cu ⇄ Cu 2+ + 2ē

Seetõttu tekib vase elektroodipotentsiaal ja elektroodiahel on kujul Cu|CuSO 4 või Cu|Cu 2+.

Zn-elektroodil (elektrokeemiliselt aktiivsem) toimub oksüdatsiooniprotsess: Zn – 2ē → Zn 2+. Cu elektroodil (elektrokeemiliselt vähemaktiivne) toimub redutseerimisprotsess: Cu 2+ + 2ē → Cu.

Riis. 6 Vask-tsink-galvaanielemendi skeem

Elektrokeemilise reaktsiooni üldine võrrand on järgmine:

Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu

või Zn + CuSO 4 → ZnSO 4 + Cu

Kuna keemilise galvaanilise elemendi vooluring on kirjutatud "õige pluss" reegli järgi, on Jacobi-Danieli elemendi vooluring järgmine

Diagrammil olev topeltjoon näitab elektroodide vahelist elektrolüütilist kontakti, mis toimub tavaliselt soolasilla kaudu.

Mangaan-tsink-galvaanielemendis (joonis 7), nagu ka vask-tsinkelemendis, on anoodiks tsinkelektrood. Positiivne elektrood pressitakse mangaandioksiidi segust grafiidi ja atsetüleenmustaga aglomeraadi kolonni kujul, mille keskele asetatakse süsinikvarras - voolujuht.

Riis. 7 Kuiva mangaani-tsinkelemendi skeem

1 – anood (tsinktops), 2 – katood (mangaandioksiidi ja grafiidi segu), 3 – metallkorgiga grafiitjuht,

4 - elektrolüüt

Mangaani-tsinkelementides kasutataval ammooniumkloriidi sisaldaval elektrolüüdil on NH 4 CI hüdrolüüsi tõttu kergelt happeline reaktsioon. Happelises elektrolüüdis toimub positiivsel elektroodil voolu tekitav protsess:

МnO 2 + 4Н + + 2ē → Мn 2+ + 2Н 2 O

Elektrolüüdis, mille pH on 7-8, on vesinikioone liiga vähe ja reaktsioon hakkab toimuma vee osalusel:

MnO 2 + H 2 O + ē → MnOOH + OH -

MnOOH on mangaani (III) - manganiidi mittetäielik hüdroksiid.

Kuna voolu tekitamise protsessis kulub vesinikioone, muutub elektrolüüt happelisest neutraalseks või isegi aluseliseks. Elementide tühjendamisel ei ole võimalik säilitada happelist reaktsiooni soola elektrolüüdis. Soola elektrolüüdile on võimatu hapet lisada, kuna see põhjustab tsinkelektroodi tugevat isetühjenemist ja korrosiooni. Kuna manganiit koguneb elektroodile, võib see osaliselt reageerida tsingiioonidega, mis tekivad tsingi elektroodi tühjenemisel. Sel juhul saadakse raskesti lahustuv ühend - hetaeroliit ja lahus hapestatakse:

2MnOOH + Zn2+ → ZnO∙Mn2O3 + 2H+

Hetaeroliidi moodustumine takistab elektrolüüdi liigset leelistamist elemendi tühjenemisel.

Vaatleme Jacobi-Danieli galvaanielementi (skeem on näidatud joonisel 2). See koosneb tsinksulfaadi lahusesse kastetud tsinkplaadist ja vasksulfaadi lahusesse kastetud vaskplaadist. Oksüdeeriva aine ja redutseerija vahelise otsese interaktsiooni vältimiseks eraldatakse elektroodid üksteisest poorse vaheseinaga.

Galvaanielemendis on elektrood, mis on valmistatud aktiivsemast metallist, s.o. pingereas vasakul asuvat metalli nimetatakse anood ja vähemaktiivsest metallist valmistatud elektrood - katood.

Tsinkelektroodi (anoodi) pinnale tekib elektriline topeltkiht ja tekib tasakaal:

Zn 0-2 ē ←→ Zn2+.

Selle protsessi tulemusena tekib tsingi elektroodipotentsiaal.

Samuti tekib vaskelektroodi (katoodi) pinnale kahekordne elektrikiht ja tekib tasakaal:

Cu 2+ + 2 ē ←→ Cu 0.

Selle tulemusena tekib vaskelektroodi potentsiaal.

Kuna tsinkelektroodi potentsiaal on negatiivsema väärtusega kui vaskelektroodi potentsiaal, siis kui välisahel on suletud, s.t. Kui tsink on metallist juhiga ühendatud vasega, voolavad elektronid tsingist vasele. Selle protsessi tulemusena nihkub tasakaal tsingielektroodil paremale, nii et lahusesse läheb täiendav kogus tsingiioone. Samal ajal nihkub vaskelektroodi tasakaal vasakule ja toimub vaseoonide tühjenemine.

Seega, kui välisahel on suletud, tekivad spontaansed tsingi lahustumise protsessid tsinkelektroodil ja vase vabanemise protsessid vaskelektroodil. Need protsessid jätkuvad seni, kuni potentsiaalid ühtlustuvad või kogu tsink on lahustunud või kogu vask sadestub vaskelektroodile.

Niisiis toimuvad Jacobi-Danieli galvaanilise elemendi töötamise ajal järgmised protsessid:

1. Anoodprotsess, oksüdatsiooniprotsess:

Zn 0-2 ē → Zn 2+ .

2. Katoodiprotsess, redutseerimisprotsess:

Cu 2+ + 2 ē → Cu 0 .

3. Elektronide liikumine välisahelas.

4. Ioonide liikumine lahuses: SO 4 2– anioonid anoodile, Cu 2+ katioonid katoodile. Ioonide liikumine lahuses on suletud elektriahel galvaaniline element.

Elektroodide reaktsioonid kokku võttes saame:

Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu.

Selle reaktsiooni toimumise tulemusena galvaanilises elemendis toimub elektronide liikumine välisahelas ja ioonide liikumine elemendi sees, s.t. elektrivool. Seega kokku keemiline reaktsioon galvaanilises elemendis voolavat nimetatakse voolu tekitav reaktsioon.

Elektrivool galvaanilises elemendis toimub redoksreaktsioon, mis kulgeb nii, et oksüdatsiooni- ja redutseerimisprotsessid on ruumiliselt eraldatud: oksüdatsiooniprotsess toimub negatiivsel elektroodil (anoodil) ja redutseerimisprotsess positiivsel elektroodil (katoodil) .

Vajalik tingimus Galvaanielemendi töö on elektroodide potentsiaalide erinevus. Elektroodide maksimaalset potentsiaalide erinevust, mida galvaanilise elemendi töötamisel on võimalik saada, nimetatakse elemendi elektromotoorjõuks (EMF). See on võrdne elemendi katoodpotentsiaali ja anoodipotentsiaali vahega:

EMF = E Kellele - E a. (1)

Elemendi EMF loetakse positiivseks, kui voolu tekitav reaktsioon antud suunas toimub spontaanselt. Positiivsele EMF-ile vastab ka teatud järjekord elemendiahela salvestamisel: vasakule kirjutatud elektrood peab olema negatiivne. Näiteks Jacobi-Danieli elementide diagramm on kirjutatud järgmiselt:

Zn │ ZnSO 4 ║ CuSO 4 │ Cu.

1.4. Elektroodi potentsiaali võrrand (Nernsti võrrand)

Erinevate elektroodiprotsesside potentsiaalide uurimise tulemusena leiti, et nende väärtused sõltuvad järgmistest teguritest:

1) ainete olemusest - elektroodiprotsessis osalejad;

2) nende ainete kontsentratsioonide (aktiivsuse) seoste kohta;

3) süsteemi temperatuuri kohta.

Standardtingimustes (temperatuur 298 K või 25 °C, rõhk 101,3 kPa ehk 1 atm, elektrolüüdilahuse molaarne kontsentratsioon 1 mol/l) on elektroodide potentsiaalidel teatud standardväärtused. Kui elektrolüüdi kontsentratsioon või temperatuur erineb standardist, saab elektroodide potentsiaalid arvutada standardpotentsiaalide põhjal, kasutades Nernsti võrrandit:

E Härg/Punane = E 0 Ox/Red + ln , (2)

Kus T - absoluutne temperatuur (273 + t), TO; F- Faraday arv (96485 C/mol); n- oksüdatsiooni-redutseerimisreaktsioonis osalevate elektronide arv; [Ox] - oksüdeeritud vormi kontsentratsioon (metallelektroodi puhul on see metalliioonide kontsentratsioon lahuses), mol/l; - redutseeritud vormi kontsentratsioon; R

- universaalne gaasikonstant (8,314 J/mol deg).

E Härg/Punane = E Temperatuuril 25 °C ja tingimusel, et redutseeritud vorm esindab metalli elementaarses olekus, võib kasutada järgmist võrrandit 0 Ox/Punane + lg KOOS

härg, (3) Kus KOOS

Ox - metalliioonide kontsentratsioon lahuses, mol/l. Näide

. Arvutage galvaanilise elemendi emf, mis on moodustatud tsinknitraadi Zn(NO 3) 2 0,01 M lahusesse kastetud tsinkelektroodist ja 0,001 M hõbenitraadi AgNO 3 lahusesse sukeldatud hõbeelektroodist. Temperatuur 25 °C. Esitage elemendi skemaatiline esitus ja kirjutage üles katoodil ja anoodil toimuvad elektroodiprotsessid. Lahendus.

Võrreldes tsingi ja hõbeda standardseid redutseerimispotentsiaale, leiame, et hõbeelektrood toimib määratud galvaanilises elemendis katoodina ja tsinkelektrood toimib anoodina.

Selle galvaanilise elemendi skemaatiline kujutis:

Zn │ Zn(NO 3) 2 ║ AgNO 3 │ Ag. ē → Zn 2+ .

Anoodprotsess: Zn 0–2 ē Katoodprotsess: Ag++

→ Ag 0 .

E Arvutame galvaanilise elemendi EMF valemi (1) abil ning katoodi ja anoodi potentsiaalid, kasutades Nernsti võrrandit lihtsustatud kujul (3):

E Ag + / Ag 0 = – 0,90 + log0,001= + 0,62 B

EMF = 0,62 – (–0,82) = 1,44 V.