Faza tarazlığı diaqramları hansı koordinatlarda qurulur? İkikomponentli polimer-həlledici sistemlərin faza diaqramları

REOLOGİYA– müxtəlif kombinasiyalarda elastik, plastik və özlü xassələri nümayiş etdirən davamlı mühitlərin deformasiyası və axıcılığı haqqında elm. Elastik deformasiyalar yük tətbiq edildikdə bədəndə baş verir və yük çıxarıldıqda yox olur; plastik deformasiyalar yükün yaratdığı gərginliklər məlum dəyəri aşdıqda yaranır - məhsuldarlıq; yük çıxarıldıqdan sonra onlar davam edir; özlü axın onunla seçilir ki, o, hər hansı ixtiyari kiçik gərginliklərdə baş verir, artan gərginliklərlə axın sürəti artır, gərginliklər saxlanılarsa, özlü axını qeyri-müəyyən müddətə davam edir; Reologiya ilə öyrənilən medianın ola biləcəyi başqa bir xüsusiyyət yüksək elastiklikdir, məsələn, rezin üçün xarakterikdir, bir rezin bant on dəfə uzana bilər və yükü götürdükdən sonra demək olar ki, dərhal orijinal vəziyyətini bərpa edir.

Tipik bir reoloji proses elastik, plastik və ya yüksək elastik xüsusiyyətlərin aşkar edildiyi bir maddənin nisbətən yavaş axınıdır. Reoloji hadisələr bir çox təbii proseslərdə özünü göstərir çox sayda texnoloji Belə proseslərdə çox sayda maddələr iştirak edir: bunlar yer qabığını təşkil edən süxurlar, maqma, vulkanik lava, neft və neft hasilatında mühüm rol oynayan gil məhlullarıdır; yaş gil, sement pastası, beton və asfalt-beton (səkini örtən asfalt və qum qarışığı), bu yağlı boyalar– yağ və piqment hissəciklərinin qarışığı; bunlar ekstruziya ilə iplərin, filmlərin, boruların istehsalı prosesində polimerlərin məhlulları və ərimələridir; nəhayət, bu çörək xəmiri və xəmirə bənzər kütlələrdir, onlardan konfetlər, kolbasalar, kremlər, məlhəmlər, diş pastaları hazırlanır, bu bərk yanacaq raketlər üçün; Bunlar, nəhayət, protein cisimləri, məsələn, əzələ toxumasıdır.

POLİMERLƏRİN öz-özünə həll olunmasının TERMODİNAMİKASI

Polimerlərin həlli termodinamikanın ikinci qanununa tabe olan iki mayenin qeyri-məhdud qarışmasına bənzəyir. Termodinamikanın ikinci qanunu termodinamik proseslərin istiqamətini tapmağa və baş verən termodinamik proseslərin mümkün və ya qeyri-mümkünlüyünü müəyyən etməyə imkan verən ümumi qanundur. İkinci qanuna görə, istilik kortəbii olaraq daha az isti olan bədəndən daha isti olana keçə bilməz.

İstilik hadisələrinin kortəbii şəkildə iştirak etdiyi proseslər yalnız bir istiqamətdə gedir və termodinamik tarazlıq vəziyyətinə - daha "üstünlük verilən" vəziyyətə çatdıqdan sonra dayanır. Entropiya bu "üstünlük" ölçüsünü xarakterizə edən bir vəziyyət funksiyasıdır. İzolyasiya edilmiş bir sistemdə yalnız entropiyanın artdığı və ya dəyişməz qaldığı proseslər mümkündür.

Kortəbii həll üçün termodinamik şərt - dəyişiklik pulsuz enerji kortəbii həll zamanı sistem mənfi olmalıdır:

ΔG = ΔH-TΔS<0,

burada ΔН entalpiyanın dəyişməsi və ya qarışdırma entalpiyasıdır; ΔS - entropiyanın dəyişməsi və ya qarışdırma entropiyası; T - mütləq temperatur. Burada üç mümkün hal var:

1) ΔG<0- при растворении происходит поглощение тепла (эндотермическое растворение);

2) ΔG>0 - həll zamanı istilik ayrılır (ekzotermik həll);

3) ΔG=0 - istilik udulmur və ya ayrılmır (atemik həll).

ΔG termodinamik həll şərtinə uyğunluq<0 возможно при следующих условиях:

1) Δ-ya tabedir N< 0, которое соблюдается, если при растворении выделяется теплота, так как изменение энтальпии (или внутренней энергии) равно интегральной теплоте растворения с обратным знаком. Такое условие часто соблюдается на практике, например, при растворении полярных полимеров в полярных растворителях. Положительный тепловой эффект при растворении объясняется тем, что теплота сольватации макромолекул больше теплоты собственно растворения, а как известно, общий тепловой эффект растворения равен алгебраической сумме теплот сольватации и собственно растворения;

2) Δ ilə təmin edilir S> 0, həll zamanı praktikada həmişə baş verir, çünki qarışdırma entropiyası həmişə müsbətdir. BMC-nin bir həlledici ilə qarışma entropiyası, maddənin çəki hissəsinə hesablanır, aşağı molekulyar maddələrin həllolma entropiyası ilə tipik kolloid sistemlərin qiymətləri arasındadır.

Çox vaxt bir RİA-nı həll edərkən, həll prosesi yalnız entropiyanın dəyişməsi (artan), yəni atermik səbəbindən baş verir. Temperaturun təsiri də nəzərə alınmalıdır. Əgər müəyyən bir temperaturda polimer həll olunmursa (ΔН-TΔS>0), onda artan temperaturla TΔS-nin mütləq qiyməti ΔN-nin mütləq qiymətindən böyük ola bilər və sonra bərabərsizliyin işarəsi əksinə dəyişəcək. Bu temperatur kritik qarışdırma temperaturu adlanır.

Termodinamikanın köməyi ilə hazırlanmış və polimerlərin həlli ilə iki mayenin qeyri-məhdud qarışması arasındakı analoqa əsaslanan polimer məhlulları nəzəriyyəsi həm ΔS-nin qarışmasının entropiyasını, həm də suyun istiliyini təyin edərkən çoxlu fərziyyələr və düzəlişlərə görə bir sıra çatışmazlıqlara malikdir. polimerin ΔH-nin həlledici ilə qarışdırılması.

Polimer-həlledici sistemdə faza tarazlığı

Sistemin sabitliyi (faza tarazlığı), bir qayda olaraq, komponentlərin termodinamik yaxınlıq dərəcəsi ilə müəyyən edilir, onlardan asılıdır. kimyəvi tərkibi və strukturu, xarici şərtləri, xüsusən temperaturu. Çoxfazalı çoxkomponentli sistemin tarazlığının əsas qanunu fazaların sayı F, K sistemindəki komponentlərin sayı və onun C sərbəstlik dərəcələrinin sayı arasında əlaqə quran Gibbs faza qaydasıdır:

Sərbəstlik dərəcələrinin sayı sistemin vəziyyətini (təzyiq, temperatur və s.) təyin edən nə qədər termodinamik dəyişənin sistemdəki fazaların sayının dəyişməsinə səbəb olmadan, yəni onun tarazlığını pozmadan özbaşına dəyişdirilə biləcəyini göstərir.

Komponentlərinin yalnız maye və bərk vəziyyətdə olduğu sistemlərdə təzyiqin dəyişməsi xassələrə az təsir edir, ona görə də təzyiqi sabit hesab etmək olar və faza qayda tənliyi formasını alır.

Bu tənliyə görə, iki komponentli bir fazalı sistem iki sərbəstlik dərəcəsinə malikdir (sistemin vəziyyəti komponentlərdən birinin temperaturu və konsentrasiyası ilə müəyyən edilir). İki faza (Ф = 2) olduqda iki komponentli sistem bir sərbəstlik dərəcəsinə malikdir. Bu o deməkdir ki, temperaturun dəyişməsi hər iki fazanın konsentrasiyasının dəyişməsinə səbəb olur. Müəyyən bir temperaturda bu fazalar bir fazalı homojen bir həll yaratmaq üçün birləşə bilər. Əksinə, müəyyən bir temperaturda bir fazalı homojen bir həll təbəqələşə və ya iki fazaya ayrıla bilər. Ayrılmanın baş verdiyi temperatura faza ayrılması və ya faza ayrılması temperaturu (PST) deyilir. Hər bir konsentrasiyanın məhlulunun öz GfR var, onun məhlulun tərkibindən asılılığı qarşılıqlı qarışdırma əyrisi və ya bir fazalı məhlullar bölgəsini iki fazalı olanlardan ayıran sərhəd əyrisi ilə ifadə edilir.
Soyuduqda birfazalı iki komponentli maye məhlulların tərkibindən asılı olaraq komponent komponentlərə ayrılması iki hal mümkündür: maye və kristal. Maye ayrılması ilə bir maye faza kristal ayrılması ilə iki maye fazaya ayrılır, məhluldan kristal faza şəklində bir komponent ayrılır.

Makromolekulların istiqamətləndirilməsi üçün bir neçə mexanizm var. Təbiətdə sellüloza (pambıq, kətan, çətənə, jüt və s.) və zülal (yun) liflərinin böyüməsi fibrilyar struktur əmələ gətirən makromolekulların uzununa oriyentasiyasını müəyyən edir. Süni və sintetik polimerlərdə makromolekulların oriyentasiyası texnoloji emal üsulları ilə müəyyən edilir. Orientasiya effektləri ən çox filmlərdə və xüsusən də liflərdə özünü göstərir. Bu məhsulların istehsal texnologiyası, bir qayda olaraq, müəyyən bir formanın kalibrlənmiş bir çuxurdan - bir kalıp vasitəsilə bir həll və ya polimer əriməsinin ekstruziyasını (ekstruziyasını) əhatə edir. Formalama üsulundan asılı olaraq (ərimə, yaş məhlul əyirmə, quru-yaş məhlul əyirmə, quru məhlul əyirmə) oriyentasiya prosesləri fərqli şəkildə gedir. Nəzərə almaq lazımdır ki, polimerlərdə olan bütün struktur dəyişikliklər zamanla baş verir və relaksasiyadır. Bu, məsələn, sakit sistemdə temperaturun müxtəlif dərəcələrində faza keçidləri zamanı və ya xarici mexaniki sahənin təsiri altında struktur keçidlərində özünü göstərir. Struktur-relaksasiya amillərinin rolu ən aydın şəkildə “oriyentasiya strukturunun formalaşması” proseslərində özünü göstərir, yəni. kristallaşan və amorf polimerlərin məhlullarının və ərimələrinin uzununa axını zamanı, xarici mexaniki sahədə qeyri-izotermik kristallaşma və xüsusən də “reaktiv lif” çevrilmə prosesi zamanı. Artıq əyirmə mərhələsində, spinneretin deliklərindən uzununa axın zamanı makromolekullar lif oxu boyunca istiqamətlənir. Bir reaktivdə oriyentasiya zamanı polimer mayelərinin molekulyar modelləri Şek. 18.

Şəkil 18. Bir reaktivdə oriyentasiya zamanı polimer mayelərinin molekulyar modelləri:

a – sərt ellipsoidlər; b – çevik zəncirli makromolekulların seyreltilmiş məhlulu;

c – yerli dissosiasiya qovşaqları ilə hərəkət edən şəbəkə.

Bununla belə, çevik zəncirli polimerlər üçün bu mərhələdə əldə edilən oriyentasiya kifayət deyil, xüsusən də kalıpdan çıxış bölgəsində relaksasiya o qədər sürətlə gedir ki, kalıp kanalında əldə edilən effekti praktiki olaraq inkar edir. Əsas oriyentasiya rəsmin gücləndirilməsi mərhələsində yaradılır, böyüklüyü daha böyükdür, rəsm nisbəti daha yüksəkdir. Rəsmin çoxluğu temperaturdan, müddətdən (çəkmə sürəti) və çəkmə qüvvəsindən asılıdır. Çəkmə prosesi izotermik şəraitdə əyrilərin uzanması (σ-ε əyriləri) ilə xarakterizə olunur. Şəkildə. Şəkil 19-da müxtəlif temperaturlarda poliamid liflərinin dartılma əyriləri göstərilir. (M.P.Nosov “Kimyəvi liflərin əmələ gəlməsi nəzəriyyəsi”ndə M. Kimya, 1975 s. 178)

düyü. 19. At poliamid liflərinin dartılma əyriləri müxtəlif temperaturlar(o C-də). 7 – -200; 6 – -170; 5 – -100; 4 – - 20; 3 - -15; 2 - +50; 1 - +75. X oxu güc deyil, çəkmə qüvvəsidir (gərginlik).

Gücün azalmağa başladığı maksimum uzanma, müəyyən bir polimerə xas olan müxtəlif temperaturlarda müxtəlif polimerlər üçün əldə edilir. Başqa sözlə, görünür ki, hər bir polimer üçün genişlənmə əmsalı və müvafiq olaraq, əldə edilə bilən möhkəmlik dəyərinin texnoloji həddi var. Bu məhdudiyyət uzanmanın çoxluğunu artırmaq üçün xüsusi texnoloji üsulların işlənib hazırlanmasını təşviq edir. Beləliklə, 1964-cü ildə Bondarenko V.M., Bychkov R.A. və Zverev M.P. Polimerin ərimə nöqtəsindən (A.S. No 361234) yuxarı çəkməklə çəkmə nisbətini və müvafiq olaraq möhkəmliyi artırmağa imkan verən “Sintetik liflərin birpilləli çəkilməsi üsulu” təklif edilmişdir. temperaturun tədricən yüksəlməsini təmin edən qızdırıcılar (A.S. No 347377). 80-ci illərdə isə rekord gücə nail olmağa imkan verən “gel texnologiyası” hazırlanmışdır (3-cü bölməyə baxın).

Kristal polimerlərdə uzandıqda kristalların məhv edilməsi (“əriməsi”) mümkün mexanizmlərdən birinə uyğun olaraq bir neçə lamellərdən (Kaboyashi) makromolekulların düzəldilməsi və zəncirlərin tədricən əyilməsi, onların sürüşməsi ilə fibrilyar strukturun əmələ gəlməsi ilə baş verir. bir-biri üzərində və kristalın ayrı-ayrı bükülmüş zəncir bloklarına parçalanması (Peterlin). Kaboyaşi (ə) və Peterlin (ə) görə kristalların məhv edilməsi sxemləri b) şəkildə göstərilmişdir. 20.

Şəkil 20. Polimer kristallarının plastik deformasiyasının molekulyar mexanizmi: a) Kobayaşiyə görə: b) Peterlinə görə.

Deformasiyadan (uzanmadan) sonra əmələ gələn struktur istilik müalicəsi və ya həlledicilərin təsiri zamanı əlavə dəyişikliklərə məruz qalır. Struktur nöqteyi-nəzərdən orientasiyalı ikincili kristallaşma burada baş verir. Eyni zamanda, kristalit ölçüləri artır və onların sırası artır. Bununla belə, bu cür emal molekulyar oriyentasiyanı bir qədər azalda bilər.

Məhluldan əmələ gələn sərt zəncirli polimerlərdə molekulyar oriyentasiya məhlulun hazırlanması mərhələsində müəyyən edilə bilər. Fakt budur ki, sərt zəncirli polimerlərin bəzi məhlulları maye kristal vəziyyətdə (mezofazada) ola bilər. Aşağı molekulyar çəkili maye kristallardan fərqli olaraq, polimer molekulunun mezogenliyi bütün zəncirin uzunluğu ilə deyil, uzunluğu bir neçə yüz angstrom olan statistik seqmentin ölçüsü ilə müəyyən edilir.

Müəyyən edilmişdir ki, sərt zəncirli polimerlərin həll olunduqdan sonra nizamlı vəziyyətə keçməsi birinci dərəcəli faza keçidi xarakteri daşıyır, bu zaman nematik tipli struktur yaranır. Konsentrasiya artdıqca məhlulun özlülüyü artır, kritik konsentrasiyaya çatdıqda isə kəskin şəkildə aşağı düşür. Yüksək kəsmə gərginliklərində (qarışdırma) maksimum görünmür və məhlullar adi izotroplar kimi davranır. Buradan belə nəticə çıxır ki, intensiv qarışdırma maye kristal quruluşun əmələ gəlməsinin qarşısını alır.

İzotrop vəziyyətdən anizotrop vəziyyətə keçid qeyd olunur:

a) qütbləşmə-optik və vizual müşahidələr. Məhlullar buludlu olur, bəzən opalescent olur;

b) reoloji üsullar. Maksimum özlülük izotropik bölgələrin daxil edilməsi ilə anizotropik formasiyaların bölgələrinin anizotropik matrisə daxil edilməsi ilə izotrop matrisin inversiya nöqtəsinə uyğundur. Anizotrop məhlullardan bükülən liflər izotrop məhlullardan bükülən liflərdən daha güclüdür. Anizotrop məhlullardan olan liflərin kristallığı izotropiklərdən daha yüksəkdir.

Mezofaza məhlulu kalıp kanalından axdıqda, nematik kristallar birbaşa 2-4 GPa güc dəyərlərini təmin edən lif oxu boyunca istiqamətlənir. Bu liflərdə supramolekulyar birləşmələrin əsas növü fibrillərdir. Mikrofibril kristalitlərdən və amorf təbəqələrdən ibarətdir. Amorf interlaylardakı molekulyar zəncirlər kristalitlərin oxlarına demək olar ki, paraleldir. Mikrofibrillər lif oxu boyunca yerləşir (onlardan bəziləri 10 0 bucaq altındadır)

İstiliyə davamlı sərt zəncirli super güclü liflərin hamısı kristal deyil. Beləliklə, "vniivlon" lifi amorfdur. Bütün super güclü liflərin ortaq cəhəti lifin vahid en kəsiyinə düşən molekulyar zəncirlərin sayıdır. Yüklənmiş nümunədə yükü saxlayan keçid zəncirlərinin sayı ən azı 0,75, oriyentasiya əmsalı isə ən azı 0,95-dir.

Enerji ilə çevik zəncirli polimerlərə “sərtlik” süni şəkildə verilə bilər. xarici sahə, yəni. makromolekulları hidrodinamik və ya mexaniki sahə ilə uzatır və nematik quruluş da yarana bilər.

Ümumiyyətlə, materialların möhkəmliyi materialın atomları arasındakı kimyəvi bağların növündən və materialın quruluşundan asılıdır. Nəzəri, real və əməliyyat gücü var, yəni. struktur hesablamalara daxil olan. Nəzəri güc müəyyən bir materialda meydana gələn atomlararası qarşılıqlı təsir qüvvələrinin böyüklüyünə əsasən hesablanır. Polimerlər üçün nəzəri gücün hesablanması polimer zəncirlərinin əsas bağları boyunca makromolekulların qırılması işinin qiymətləndirilməsinə əsaslanır. Ehtimal olunur ki, ideal halda makromolekullar sıx şəkildə yığılır və onların oxları dartılma qüvvəsinin istiqaməti boyunca ciddi şəkildə yerləşir. Bu halda molekulların uzunluğu sonsuz böyük hesab olunur, yəni. parçalanma nümunənin hər kəsişməsində bütün makromolekullarda eyni vaxtda baş verir. Hesablamalar göstərir ki, mütləq sıfır temperaturda güclər 6-8 GPa-a yaxındır.

Artan temperaturla güc azalır və 25 0 C-də (298 0 K) nəzəri dəyərin 0,55 - 0,65-ni təşkil edir. Bir çox polimerlərin həqiqi güc dəyərləri nəzəri hesablamalara çatır və bəzən onları üstələyir. Bu, yəqin ki, nəzəri hesablamada nəzərə alınmayan molekullararası qarşılıqlı təsir qüvvələrinin töhfəsi ilə bağlıdır. Aydındır ki, mümkün qədər çox bağ qırılma hissəsinə düşdükdə istiqamətlənmiş materiallar üçün ən böyük güc əldə edilir. Orientasiya ölçüsü yanlış oriyentasiya bucağı a - lif oxu ilə makromolekulların orta oriyentasiya bucağı arasındakı bucaqdır. Şəkildə. Şəkil 21-də nisbi möhkəmlik s/s nəzəriyyəsindən asılılıq göstərilir. yanlış oriyentasiya bucağından a. Şəkildən göründüyü kimi. 21, yanlış oriyentasiya bucağı 30 0-a qədər azaldıqda, yəni. çöküntü vannasından çıxan və əlavə yüksək oriyentasiya çəkilməsinə məruz qalmamış liflərə uyğun vəziyyətə, nisbi möhkəmlik ideal yönümlü lifin maksimum möhkəmliyinin 0,1-dən azdır. Sonra, yanlış oriyentasiya bucağı azaldıqca, güc kəskin şəkildə artmağa başlayır. 8 0 yanlış oriyentasiya bucağında güc maksimum gücün yarısıdır, yəni. 2500 MPa. Əslində, bu oriyentasiya ilə 1000 MPa-dan çox olmayan bir güc əldə edilir. Bu uyğunsuzluğun səbəbi liflərin makro və mikro strukturunun qüsurlu olmasıdır. O, öz növbəsində polimer-həlledici sistemlərdə tarazlıq pozulduqda fazaların ayrılmasının kinetikasını və mexanizmini müəyyən edən qəlibləmə şəraitindən asılıdır.

0,5 Şəkil 21. Asılılıq nisbi

yanlış oriyentasiya bucağında güc.

Sistemin sabitliyi (faza tarazlığı), bir qayda olaraq, komponentlərin termodinamik yaxınlıq dərəcəsi ilə müəyyən edilir və onların kimyəvi tərkibindən və quruluşundan, xarici şəraitdən, xüsusən də temperaturdan asılıdır. Çoxfazalı çoxkomponentli sistemin tarazlığının əsas qanunu fazaların sayı F, K sistemindəki komponentlərin sayı və onun C sərbəstlik dərəcələrinin sayı arasında əlaqə quran Gibbs faza qaydasıdır:

Bu tənliyə görə, iki komponentli bir fazalı sistem iki sərbəstlik dərəcəsinə malikdir (sistemin vəziyyəti komponentlərdən birinin temperaturu və konsentrasiyası ilə müəyyən edilir). İki faza (Ф = 2) olduqda iki komponentli sistem bir sərbəstlik dərəcəsinə malikdir. Bu o deməkdir ki, temperaturun dəyişməsi hər iki fazanın konsentrasiyasının dəyişməsinə səbəb olur. Müəyyən bir temperaturda bu fazalar bir fazalı homojen bir həll yaratmaq üçün birləşə bilər. Əksinə, müəyyən bir temperaturda bir fazalı homojen bir həll təbəqələşə və ya iki fazaya ayrıla bilər. Ayrılmanın baş verdiyi temperatura faza ayrılması və ya faza ayrılması temperaturu (PST) deyilir. Hər bir konsentrasiyanın məhlulunun öz GfR var, onun məhlulun tərkibindən asılılığı qarşılıqlı qarışdırma əyrisi və ya bir fazalı məhlullar bölgəsini iki fazalı olanlardan ayıran sərhəd əyrisi ilə ifadə edilir. Soyuduqda birfazalı iki komponentli maye məhlulların tərkibindən asılı olaraq komponent komponentlərə ayrılması iki hal mümkündür: maye və kristal. Maye ayrılması ilə bir maye faza kristal ayrılması ilə iki maye fazaya ayrılır, məhluldan kristal faza şəklində bir komponent ayrılır.

21. Polimerlərin özlülüyü. Özlülük anomaliyaları.

IUD məhlulları Nyuton və Puazeyl qanunlarına yalnız çox böyük qatılmalarda (~0,01%) tabe olur. RİA məhlullarının xarakterik xüsusiyyəti, hətta aşağı konsentrasiyalarda da təmiz həlledici ilə müqayisədə yüksək özlülükdür.

Özlülük(daxili sürtünmə) mayelərin axınına səbəb olan xarici qüvvələrin təsirinə müqavimət göstərmək xüsusiyyətidir. Bundan əlavə, VMC məhlulları Nyuton mayeləri deyil, çünki onların özlülüyünün dəyəri (η) kəsmə gərginliyindən asılıdır. (p)- vahid səthə düşən nümunəyə tangensial tətbiq olunan qüvvənin nisbəti (şək. 14.7).

Özlülük anomaliyasının səbəbləri belə sistemlərdə struktur özlülüyünün olması ilə bağlıdır. Struktur özlülük- bu, daxili supramolekulyar məkan strukturlarından - şəbəkələrdən, iplərdən, emulsiyaların böyük damcılarından axmağa əlavə müqavimət səbəbindən əlavə özlülükdür. Belə sistemlərin özlülüyü kəsilmə gərginliyinin artması ilə sabit qalmır, sabit qiymətə çatana qədər kəskin şəkildə aşağı düşür, lakin strukturun məhv olması səbəbindən daha aşağı səviyyədədir (şək. 14.8).

düyü. 14.7. Nyuton mayelərinin (1) və BMC məhlullarının (2) aşağı molekullu maddələrinin məhlullarının özlülüyünün kəsilmə gərginliyindən asılılığı.

Bu xüsusiyyət xüsusilə rezin kimi uzun xətti molekulları olan polimerlərdə özünü göstərir. Eyni molekulyar çəkiyə malik, lakin sferik molekulyar formaya malik olan polimerlərin məhlulları daha az özlülüyə malikdir. Buradan belə nəticə çıxır ki, polimer məhlullarının özlülüyü onların molekullarının asimmetriyasına mütənasib olaraq artır. Eyni kimyəvi quruluşla, artan özlülük artır molekulyar çəki. Bu, həmçinin polimer konsentrasiyası və molekullararası qarşılıqlı təsir qüvvələrindən asılıdır.

düyü. 14.8. Kəsmə gərginliyinin artması ilə İUD məhlullarının strukturunda dəyişikliklər

Anormal özlü mayelərin daimi özlülük bölgəsi adlanır psevdoplastik sahə. Kəsmə gərginliyinin daha da artması ilə əlaqəli olan özlülük əmsalının artmasına səbəb olur turbulentlik.

Eksperimental məlumatlar göstərir ki, kolloid anomal özlü sistemlər çox aşağı təzyiqlərdə axa bilər və özlülük sabit, lakin çox yüksək olaraq qalır. Bu axın sürünmə adlanır.

Təzyiqin artması, sabit viskozitenin ikinci bölgəsi - psevdoplastik meydana gələnə qədər sürünən sistemlərin özlülüyünü kəskin şəkildə azaldır.

Özlülük anomaliyaları bir sıra səbəblərdən qaynaqlanır.

1. Struktur əmələ gəlməsi kolloid məhlulların, süspansiyonların, İUD məhlullarının hissəciklərinin yığılması və məkanda asanlıqla dağılan strukturların əmələ gəlməsi prosesidir.

2. Artan sürət qradiyenti ilə uzanmış hissəciklərin və makromolekulların axınında oriyentasiyanın dəyişməsi.

3. Polimer makromolekullarının qıvrımlarının və ya emulsiya damcılarının axında deformasiyası.

Artan temperaturla strukturun məhv olması səbəbindən strukturlaşdırılmış sistemlərin viskozitesi kəskin şəkildə azalır. Temperatur azaldıqca struktur viskozitenin nisbəti əhəmiyyətli dərəcədə artır.

YÜKSƏK MOLEKULAR BİRLİKLƏR, 2010, cild 52, № 11, səh. 2033-2037

UDC 541.64:536.6

POLİMER-HOLVENT SİSTEMLƏRİNDƏ FAZA TARAZILIĞI:

LAFLARDA İNKİŞAF

"LIRSOT" Məhdud Məsuliyyətli Cəmiyyəti 141009 Mıtişçi, Moskva vilayəti, st. Kolontsova, 5

verilmiş qısa icmal polimer-həlledici sistemlərin faza tarazlığına dair elmi istiqamətin işlənib hazırlanması. Yüksək möhkəmliyə, deformasiyaya və istilik xüsusiyyətlərinə malik liflərin alınması üçün nəzərdə tutulan faza diaqramlarının xüsusiyyətləri nəzərdən keçirilir. S.P-nin əsas roluna diqqət yetirilir. Papkova həlledicilərin iştirakı ilə lif əmələ gətirən polimerlərdə faza tarazlığı haqqında elmi fikirlərin yaradılmasında və inkişaf etdirilməsində.

Lif əmələ gətirən polimerlər də daxil olmaqla sistemlərdə faza tarazlığının sistematik tədqiqinin tarixi yetmiş ildən çox əvvələ gedib çıxır. 1936-cı ildə V.A. Kargin və S.P. Papkov belə bir doktrinanın əsasını təsvir etməyə başladı. IN gələn il Selüloz diasetat məhlullarının konsentrasiyası və temperaturundan asılı olaraq qeyri-adi davranışının müşahidələrinin nəticələri dərc edilmişdir. Bu polimer məhlullarının davranışı, mahiyyət etibarilə, müxtəlif temperatur və konsentrasiya bölgələrində suda tarazlıqda ya həqiqi birfazalı məhlul, ya da iki maye faza əmələ gətirən fenol kimi aşağı molekullu maddənin davranışına tamamilə bənzəyirdi. Diasetat və digər sellüloza efirlərinin, xüsusən də nitratların məhlullarının bu tədqiqatları Süni Lif Elmi-Tədqiqat İnstitutunda (Mıtişi) başladı. 1937-ci ildə S.P.-nin geniş məşhur məqaləsi nəşr olundu. Papkova, V.A. Kargina, Z.A. İlk dəfə olaraq polimer-həlledici faza diaqramının qurulduğu və polimerlərin təkcə kolloid deyil, həm də molekulyar dispers məhlullar əmələ gətirmə ehtimalı haqqında nəticələr çıxarılan Roqovin.

Dərsliyə çevrilmiş bu nəticələrə onu da əlavə etmək lazımdır ki, elə həmin illərdə, bir qayda olaraq, üçbucaq müstəvisindən istifadə etməklə təsvir edilən üçlü polimer-həlledici-çöküntü sistemləri üzərində tədqiqatlara başlanılmışdır. O dövrdəki iş yalnız amorf tarazlıqla bağlı idi. Lakin tezliklə onlar yüksək kristallaşan polimerin - polietilenin məhlulları üzərində araşdırmaya başladılar. Bunlar Riçardsın əsərləridir ki, burada bino-

E-poçt: [email protected](İovleva Marqarita Mixaylovna).

məsafələr və likvidus əyriləri, yəni amorf və kristal tarazlıqlar.

Beləliklə, iyirminci əsrin 30-40-cı illərində amorf və kristallaşan və əsasən lif əmələ gətirən polimerlər sistemlərində faza tarazlığı doktrinasının formalaşması baş verdi.

50-60-cı illərdə elmdə bu istiqamətin inkişafı yeni polimer sistemlərinin, xüsusən də qraft kopolimerlərinin faza diaqramlarının görünüşü ilə ifadə edilir, lakin eyni məlum növlər faza tarazlığı - amorf və kristal. Lakin artıq 1941-ci ildə V.A. Kargin və G.L.Slonimski təklif etdilər ki, makromolekulların zəncir quruluşu polimerlər tərəfindən LC fazalarının əmələ gəlməsi üçün ilkin şərt ola bilər. Bu fərziyyə, çubuqşəkilli makromolekulların məhlullarında LC fazasının görünməsinin qaçılmazlığını nəzəri cəhətdən göstərən R. L. Florinin işlərində hazırlanmışdır.

Belə bir faza vəziyyətinin eksperimental kəşfi 60-cı illərin sonlarında əvvəlcə sintetik polipeptidlərdə (poli-y-benzilqlutamatın məhlulları), sonra isə lif əmələ gətirən polimer sistemlərində (paraaromatik sərt zəncirli poliamidlərin məhlulları) baş verdi. Məhz bu lif əmələ gətirən sistemlər üçün S.P. Papkov, fiziki-kimyəvi, reoloji və struktur məlumatlara əsaslanaraq, amorf və kristal tarazlıq ilə birlikdə LC vəziyyətini nəzərə alan sxematik faza diaqramını ilk dəfə təklif etdi. Bu gün onu haqlı olaraq “Papkov diaqramı” adlandırmaq olar (şək. 1).

Bu diaqramın sxematik təbiətinə gəldikdə, dərhal suallar yaranır: niyə sxematik? Bu yaxşıdır, yoxsa pis?

Bu vəziyyətdə sxem müxtəlif polimerlərə tətbiqinin universallığını təmin edir.

İVLEVA, BANDURYAN

düyü. 1. Sərt zəncirli aromatik poliamid-həlledici sistemində koordinatların tərkibində faza tarazlığının ümumiləşdirilmiş sxematik diaqramı (x sistemində polimer tərkibi) - temperatur T. Əyrilər - faza rayonları arasındakı sərhədlər: izotrop məhlul (IS), anizotrop məhlul ( AR), kristal solvat (CS) ), kristal polimer (CP), polimer (P). Tu x*; T2 x**; T3 x*** - faza keçidlərinin ilkin temperatur-konsentrasiya parametrləri; xx CS-dəki polimer tərkibidir.

ny sistemləri ayrı-ayrı fraqmentlər şəklində və ya hətta tamamilə, açıq-aydın pis deyil. Faza vəziyyətlərinin sərhədlərinin ədədi dəyərləri xüsusi polimer sistemlərinin tədqiqatlarından əldə edilən xüsusi məlumatlara uyğun olaraq təyin edilir. Bundan danışarkən qeyd etmək lazımdır ki, sxem fraqmentar orijinal məlumatlardan yaranmışdır, çünki polimer sistemlərinin tam faza diaqramlarını qurmaq üçün heç bir ümumi texnika mövcud idi və hələ də yoxdur. Tam, sxematik olsa da, faza diaqramına sahib olmaqla və müəyyən bir polimer sisteminin təbiəti haqqında məlumatlara əsaslanaraq, ümumidən xüsusiyə keçmək, yəni faza diaqramının ehtimal olunan spesifik fraqmentlərini müəyyən etmək mümkündür.

Yuxarıdakı ümumi mülahizələri nəticələrlə izah etmək məntiqlidir eksperimental tədqiqat. Məsələn, poli-p-benzamid (PBA)-DMAA-SiO sisteminin faza diaqramının qondarma dəhlizi (şəkil 1, IR + AR) aydın şəkildə müəyyən edilmişdir (onun temperatur-konsentrasiya sərhədləri müəyyən edilmişdir). DMAA-SiO-da müəyyən konsentrasiyalarda və temperaturda PBA məhlullarının, məsələn, xloroformdakı sellüloza diasetatın məhlulları kimi, onlar özbaşına iki fazaya ayrıla bilirlər. Xüsusilə, 12% PBA məhlulu 4-5 gündən sonra spontan olaraq iki təbəqəyə ayrılır. Əgər məhlul qoyularsa

pilləli bir sınaq borusunda pchen, zamanla təbəqələrin həcmlərinin dəyişməsini izləyə bilərsiniz. Müəyyən bir nöqtədə həcmlər dəyişməyi dayandırır. Sonra hər bir təbəqədə polimer konsentrasiyası müəyyən edilir. Belə təcrübələr -12 ilə +120 ° C arasında olan temperatur intervalında aparılmışdır. Bir yerdə mövcud olan təbəqələrin konsentrasiyasının temperaturdan asılılığı şəklində nəticələr Ş.Flori tərəfindən ümumi şəkildə proqnozlaşdırılan və Papkovun sxematik diaqramında göstərilən bir dəhliz meydana gətirdi. Əlbəttə ki, bu təcrübələrin təfsiri, PBA həllərinin müəyyən şərtlərdə LC vəziyyətində ola biləcəyinə dair artıq nəzəri fikirlərin və bəzi aktual məlumatların olması ilə asanlaşdırıldı. PBA-DMAA-YiO faza diaqram dəhlizinin spesifik koordinatları əsasən donma (-20°C) və qaynama (+165°) ilə müəyyən edilmiş temperatur diapazonunda polimerin 0,06-0,10 həcm fraksiyalarına bərabər oldu. C) həlledicinin temperaturları.

Başqa bir polimer sisteminin poli-n-fenilentereftalamid (PPTA)-H^O4 dəhlizinin temperatur-konsentrasiya koordinatları dəqiqləşdirilib. orijinal şəkildə konsentrasiyaların və temperaturların geniş diapazonlarında məhlulların özlülük xassələrini təyin edərkən. PBA məhlullarında olduğu kimi, PFTA-H^O4 məhlulları üçün əvvəlcə onların maye kristal vəziyyəti və izotrop məhlulun maye kristal (anizotrop) halına keçid konsentrasiyasında özlülüyün kəskin şəkildə azaldığı, sonra isə kəskin şəkildə azaldığı barədə məlumat əldə edilmişdir. bir qədər yüksək konsentrasiyalarda olduqca kəskin şəkildə artmağa başlayır. Kükürd turşusunda PPTA məhlullarının özlülük xassələrinin bu xüsusiyyətləri bu polimer sistemi üçün faza diaqramının kəmiyyət sərhədlərini təyin etməyə imkan verdi (şək. 2).

Şəkildə. 2, dəhlizlə yanaşı, başqa bir sərhəd göstərilir (əyri 3). Bu, LC məhlullarının “bərk” sistemlərə çevrilməsinə uyğundur. Eyni sərhəd PBA-DMAA-JU sistemində aşkar edilmişdir. XRD istifadə edərək sonrakı tədqiqatların göstərdiyi kimi, PBA, PPTA və digər paraaramidlərin LC məhlullarının "bərk" sistemlərə çevrilməsi kristal solvatların (CS) əmələ gəlməsi ilə əlaqədar ola bilər. Onlar, şübhəsiz ki, kristal faza vəziyyəti ilə əlaqələndirilir, lakin o qədər böyük spesifikliyə malikdirlər ki, onlar ayrıca nəzərdən keçirilə bilər. Burada, sxematik faza diaqramının özünün müzakirəsi çərçivəsində yalnız vurğulanmalıdır ki, izotrop və ya anizotrop məhlulda nüvələşən və onların "bərk" sistemlərə çevrilməsinə səbəb olan CS-lər bu həllərin hər biri ilə birlikdə mövcud ola bilər. Papkov diaqramında (Şəkil 1) bu, iki fazalı bölmələri göstərən IR + KS və ya AR + KS tip təyinatı ilə əks olunur.

POLİMER-HOLVENT SİSTEMLƏRİNDƏ FAZA TARAZLIĞI

düyü. 2. PFTA-sulfat turşusu sisteminin faza diaqramı: 1, 2 - birlikdə mövcud olan izotrop fazanın (1) və LC fazasının (2) tərkibi əyriləri; 3 - LC məhlulunun "bərk" vəziyyətə keçid əyrisi.

düyü. 3. Bulanıqlığın kəskin dəyişməsinin T temperaturunun PFTA kopolimer-sulfat turşusunun x məhlullarının konsentrasiyasından asılılığı. Kəsik xətlər faza bölgələri arasındakı sərhədlərdir.

Papkov fazasının sxematik diaqramının dəqiqləşdirilməsi məsələsini nəzərə alaraq, p-fenilen tereftalamid vahidlərindən və az miqdarda benzimidazol vahidlərindən ibarət PPTA sopolimeri ilə bağlı maraqlı məlumatlar təqdim edilməlidir. Bu sopolimer sulfat turşusu məhlullarında PPTA-ya oxşar davranır. Onun məhlulları maye kristalliyə (anizotrop - AR) çevrilə və sərtləşə bilər. Geniş konsentrasiyalarda və temperaturda PFTA kopolimer məhlullarının işığın səpilməsini öyrənərkən, bərkimiş məhlulların inteqral bulanıqlığının kəskin şəkildə dəyişə bildiyi müşahidə edilmişdir. Bulanıqlığın kəskin dəyişməsinin temperaturunun məhlulun konsentrasiyasından asılılığının qrafikində (şəkil 3) sxematik faza diaqramının əsas əyrilərinin konturları ilə danılmaz oxşarlıq asanlıqla aşkar edilir. Bu fakt ümumiləşdirilmiş Papkov faza diaqramının etibarlılığını inandırıcı şəkildə təsdiqləyir və sistem üçün PFTA-H^O4 sopolimeri diaqram bölmələrinin temperatur-konsentrasiya sərhədlərini dəqiqləşdirməyə imkan verir. Bu identifikasiya spesifikasiyasına əsasən, 8-11-12% konsentrasiya diapazonunda yerləşən və 40-55°C temperatur diapazonunu əhatə edən əyri birfazalı izotrop məhlullar ilə

Faza tarazlığı diaqramları və ya faza diaqramları, temperatur və konsentrasiyadan asılı olaraq ərintilərin faza tərkibini rahat qrafik formada göstərir. Vəziyyət diaqramları tarazlıq şərtləri və ya onlara kifayət qədər yaxın olan şərtlər üçün qurulur.

Tarazlıq vəziyyəti Gibbs enerjisinin minimum dəyərinə uyğundur. Bu vəziyyətə yalnız çox aşağı soyutma dərəcələrində və ya uzun müddətli istiliklə nail olmaq olar. Bu baxımdan, faza diaqramlarının tədqiqi çox yavaş soyutma və ya qızdırma şəraitində faza çevrilmələrini təyin etməyə imkan verir. Həqiqi tarazlıq praktik olaraq nadir hallarda əldə edilir. Əksər hallarda ərintilər metastabil vəziyyətdədir, yəni məhdud sabitliyə malik olduqları və xarici amillərin təsiri altında digər daha sabit vəziyyətlərə çevrildiyi bir vəziyyətdədir, çünki onların Gibbs enerjisi minimumdan böyükdür. . Praktiki məqsədlər üçün metastabil vəziyyətlərin tez-tez ərintilərə yüksək mexaniki və ya digər xüsusiyyətlər verməsi vacibdir. Bu halda, metallurgiya optimal xassələr toplusunu təmin edən metastabil vəziyyətlərin xarakterini təyin etməli və bu qeyri-tarazlıq vəziyyətlərini əldə etməyə imkan verən istilik və ya bəzi digər müalicə rejimlərini inkişaf etdirməlidir. Bu problemlərin həlli üçün başlanğıc nöqtəsidir diaqramlar haqqında biliklər faza tarazlığı.

Faza qaydası. Faza tarazlığı diaqramları ərintilərin son və ya məhdudlaşdırıcı vəziyyətini xarakterizə edir, yəni onlarda bütün çevrilmələr baş verdikdən və tamamilə tamamlandıqdan sonra əldə edilir. Alaşımın bu vəziyyəti xarici şəraitdən (temperatur, təzyiq) asılıdır və əmələ gələn fazaların sayı və konsentrasiyası ilə xarakterizə olunur. Heterojen sistemdə fazaların sayındakı dəyişikliklərin sxemi faza qaydası ilə müəyyən edilir.

Faza qaydası sərbəstlik dərəcələrinin sayı, komponentlərin sayı və fazaların sayı arasında əlaqə qurur və tənlik ilə ifadə edilir.

Harada İLƏ- sərbəstlik dərəcələrinin sayı! sistemlər (və ya variasiya); TO- sistemi təşkil edən komponentlərin sayı, yəni minimum sayı kimyəvi elementlər, sistemin hər hansı bir mərhələsinin formalaşması üçün zəruri; 2 - xarici amillərin sayı; F- tarazlıqda olan fazaların sayı.

Sərbəstlik dərəcələrinin sayı (sistemin dəyişkənliyi) tarazlıqdakı fazaların sayını dəyişmədən temperaturun, təzyiqin və konsentrasiyanın dəyişdirilməsinin mümkünlüyü kimi başa düşülür.

Fiziki-kimyəvi tarazlıqları öyrənərkən, ərintinin vəziyyətinə təsir edən xarici amillər kimi temperatur və təzyiq götürülür. Faza qaydasını metallara tətbiq etməklə, bir çox hallarda yalnız birini dəyişən kimi qəbul etmək olar xarici amil- temperatur, çünki təzyiq, çox yüksək təzyiq istisna olmaqla, bərk və maye vəziyyətdə ərintilərin faza tarazlığına az təsir göstərir. Sonra tənlik aşağıdakı formanı alacaq: S K + + 1 - F. Sərbəstlik dərəcələrinin sayı sıfırdan az ola bilməyəcəyinə və kəsr ədədi ola bilməyəcəyinə görə TO- Ф + 1 > 0, d TO 4*1, yəni tarazlıq vəziyyətində bir ərintidə fazaların sayı komponentlərin sayından üstəgəl birdən çox ola bilməz. Beləliklə, ikili sistemdə üçdən çox faza tarazlıqda ola bilməz, üçlü sistemdə dörddən çox olmayan və s.

Müəyyən sayda komponentə malik sistemdə fazaların maksimum sayı tarazlıq vəziyyətindədirsə, sistemin sərbəstlik dərəcələrinin sayı sıfıra bərabərdir (C = 0). Bu tarazlıq adlanır qeyri-variant(seçim yoxdur). İnvariant tarazlıqda müəyyən sayda fazadan ibarət bir ərinti yalnız çox xüsusi şərtlərdə mövcud ola bilər: sabit temperaturda və tarazlıqdakı bütün fazaların müəyyən tərkibində. Bu o deməkdir ki, transformasiya bir sabit temperaturda başlayır və bitir.

Fazaların sayı mümkün olan maksimuma qarşı bir azalarsa, sərbəstlik dərəcələrinin sayı bir artır (C = 1). Belə bir sistem deyilir monovariant(tək seçim). Nə vaxt C = 2, sistem invariant(iki seçim).

21. Polimerlərin özlülüyü. Özlülük anomaliyaları.

Sizi maraqlandıra bilər